Термины, связанные с цементом. Периодатном окислении

Главная --> Справочник терминов

Периодатном окислении Строго обязательным условием для периодатного окисления является наличие двух гидроксильных^групп у соседних углеродных атомов, между которыми^ разрывается С — С-связь. Моносахаридное звено в цепи, содержащее систему такого гликоля, расщепляется до ациклического ацеталя, как показано на примере p-D-глюкопи-ранозильного звена с заместителем (например, левой частью полисахаридной цепи) в положении 4 (с. 92).

Оценим сначала, каких результатов периодатного окисления следует ожидать для основных типов структуры полисахарида, которые можно умозрительно построить на основании данных мономерного анализа. При правильном чередовании 1—>3- и 1-^4-связанных остатков главными продуктами деградации должны быть глюкозил-зритрит и гликолевый альдегид, образующиеся в результате сохранения 1-н>3-связанного звена и окисления двух примыкающих к нему остатков со связями 1-^4 (см. схему на с. 93).

18. В результате периодатного окисления метил-р-о-глюкопиранозида образуются два продукта, а) Назовите их. б) Сколько хиральных центров содержится в комплексе этих продуктов? в) Будет ли комплекс этих продуктов оптически активным? Почему?

5. Окисление периодатом натрия (йодной кислотой). Предполагают (схема 12.3, а), что реакция идет через промежуточный эфир йодной кислоты и полу-ацеталь о-хинона с последующим его деметоксилированием. В результате образуется метанол в количестве, эквивалентном свободным фенольным гидроксилам. Метанол определяют колориметрическим или газохроматографическим методами. Можно также определить спектрофотометрически образовавшиеся группировки о-хинона. Метод периодатного окисления пригоден только для гваяцильных лигнинов.

Окисление вторичных спиртовых групп. Одновременное окисление у С(2) и С(3) с разрывом глюкопиранозного цикла проводят водными растворами йодной кислоты или ее солей (периодатов). Механизм периодатного окисления заключается в образовании циклического сложного эфира, разрушающегося затем с деструкцией углерод-углеродной связи с образованием по местам разрыва альдегидных групп (схема 21.3, а). Продукт периодатного окисления целлюлозы называется диальдегидцеллюло-зой. Диальдегидцеллюлоза очень неустойчива в щелочной среде. Избирательное окисление в диальдегидцеллюлозе альдегидных групп, например хлоритом натрия, с получением дикарбоксилцеллюлозы (см. схему 21.3, б) значительно повышает устойчивость окисленной целлюлозы в щелочной среде. В свою очередь, в дикарбоксилцеллюлозе можно диоксидом азота окислить первичные спиртовые группы и получить трикарбоксилцеллю-лозу (также см. схему 21.3, б).

Одной из областей применения периодатного окисления является определение конфигурации аномерного центра гликозидов. Например, окисление метил-р-?>-глюкопиранозида (81) и метил-[5-?>-рибофуранозида (84) дает один и тот же диальдегид (82); это подтверждает их одинаковую хиральность при С-1 (схема 24). Диальдегиды типа (82) обычно существуют в виде смеси полуаце-талей типа (85) и редко могут быть выделены в кристаллической форме; поэтому их часто окисляют далее бромной водой до соответствующих дикарбоновых кислот (83) и выделяют в виде кристаллических солей [78].

Полное описание полисахарида включает установление размера и формы его молекул. Эти характеристики могут быть определены в ходе установления строения полисахарида некоторыми из описанных выше методов, например, гель-фильтрацией (см. разд. 26.3.2.1), определение невосстанавливающих концевых остатков методом метилирования (см. разд. 26.2.3.5) или периодатного окисления (см. разд. 26.3.2.3); однако существуют и специальные методы.

Поскольку многие гликопротеины содержат лишь небольшое количество углеводов, для их анализа могут быть использованы протеолитические ферменты (например, проназы); при обработке этими ферментами образуются гликопептиды с небольшим числом аминокислотных остатков, к которым присоединены интактные углеводные звенья. Такие гликопептиды анализируют [188] классическими методами периодатного окисления [189] и метилирования, а также последовательным ферментативным гидролизом (см. разд. 26.3.2.11) для идентификации моносахаридных звеньев, в результате которого получают единственный аминокислотный остаток, связанный с моносахаридным звеном. Установлено, что осуществляются только два типа такой связи: О-гликозидная связь с серином, треонином, гидроксипролином и гидроксилизином, и Af-гликозидная связь с аспарагином. Показано, что в образовании таких связей могут участвовать только пять моносахаридов: L-арабиноза, D-ксилоза, D-галактоза, 2-ацетамидо-2-дезокси-Д-глюкоза и 2-ацетамидо-2-дезокси-/)-галактоза.

Трансферрин — гликопротеин, который образует комплексы с железом и служит для перевода железа, содержащегося в тканях (особенно в печени) в резервной форме, в его метаболически активную форму в гемоглобине. Методами периодатного окисления, метилирования и расщепления гликозндазой [207] установлено, что олигосахаридные цепи трансферрина имеют структуру (53).

При анализе результатов периодатного окисления следует иметь в виду, что кроме обычных пятичленных промежуточных комплексов в нейтральной или слабощелочной среде периодат способен давать так

По-видимому, аналогичным образом реагирует с тиогликозидами тпериодат натрия, так как при периодатном окислении этих соединений всегда расходуется большее количество реагента, чем можно ожидать для специфического окисления а-гликольных группировок 207-21(>. Поэтому для установления строения тиогликозидов методом периодатного окисления целесообразно предварительно окислять эти соединения до сульфонов или восстанавливать их в ангидрополиолы.

15. Какие продукты возникнут при периодатном окислении следующих соединений?

При периодатном окислении треонин превращается в ацетальдегид,

В некоторых случаях получают необычные результаты из-за окисления не по Малапраду. Если в процессе окисления образуется малоновый диальдегид (или родственные соединения) (87), он окисляется далее с образованием гидроксималонового диальдеги-да (88), который затем поглощает 2 моль окислителя с образованием 2 моль муравьиной кислоты и 1 моль диоксида углерода. Такое явление наблюдается при периодатном окислении 3-О-ме-тилглюцита (86) при рН 1, в ходе которого поглощается 7 моль окислителя и выделяется 2 моль формальдегида, 4 моль муравьиной кислоты и 1 моль диоксида углерода [80] (схема 25).

Амилопектин при анализе методом метилирования в качестве основного продукта образует 2,3,6-три-0-метил-О-глюкозу и около 4 % 2,3,4,6-тетра-0-метил-О-глюкозы; это означает, что длина его цепи меньше, чем в амилозе. Выделение помимо этих продуктов 2,3-ди-0-метил-О-глюкозы указывает на наличие 1,4,6-связанных моносахаридных остатков в точках ветвления. Длину цепи такой единицы определяют по количеству муравьиной кислоты, выделяющейся при периодатном окислении терминальных моносахаридных остатков на невосстанавливающем конце цепей; более точно эту величину определяют ферментативным расщеплением (см. Разд. 26.3.2.11) [63, 64]. Средняя длина цепи обычно составляет

Первые работы по исследованию олигосахаридной части иммуноглобулинов выполнены Портером [210], а также Смитом с сотр. [211]. Показано, что нормальный IgG состоит из трех гликопептидов, содержащих два типа олигосахаридных звеньев [211]. При периодатном окислении этого иммуноглобулина разрушались не все остатки 2-ацетамидо-2-дезокси-/)-глюкозы и D-маннозы; с помощью мягкого кислотного гидролиза показано, что остатки L-фукозы и сиаловой кислоты находятся на невосстанавливающих концах молекулы и связаны с D-галактозой; остатки D-маннозы замещены при С-3 или находятся в точках ветвления, а некоторые остатки 2-ацетамидо-2-дезокси-?)-глюкозы (окисляемые периодатом) связаны по С-6 или являются терминальными. Эти результаты вместе с данными, полученными при расщеплении IgG гликозидгидролазой, позволили приписать одному из гликопептидов IgG человека структуру (56) [212]. Сходное строение имеют иммуноглобулины Е [213] и А [214] человека, которые содержат разные количества невосстанавливающих концевых остатков сиаловых кислот и D-галактозы, что указывает на различные стадии завершенности биосинтеза внешних цепей или микрогетерогенность. В состав IgG быка [215] входит гликопеп-тид (57), идентичный IgG человека, но не содержащий остатки сиаловой кислоты.

На основе элементарного анализа и молекулярного веса для лигнина В было выведена формула С42Нз8О1о(ОН)5(ОСНз)7. Метилирование лигнина В диметилсульфатом и 35%-ным водным раствором едкого натра дало метилированный аммиачный кленовый лигнин с 34,8% метоксилов. Нагревание лигнина В с метанолом, содержавшим 2% соляной кислоты, дало частично метилированный аммиачный лигнин с 28,6% метоксилов. Сравнение поведения аммиачного кленового лигнина с поведением кленового протолигнина при периодатном окислении показало, что аммиачный лигнин не представлял собой всей массы лигнина в кленовой древесине.

Несколько позже для установления строения гидразонов была использована УФ-14 и ИК-спектроскопия в. В спектрах ациклических форм легко обнаруживается группировка —CH = N—, тогда как спектры циклических форм сходны со спектрами исходных гидразинов. При периодатном окислении фенилгидразонов Сахаров 14> 1В следует иметь в виду, что циклические и ациклические производные окисляются очень быстро с поглощением одинакового количества периодата, и, кроме того, происходит сверхокисление гидразиновой группировки.

Свойства ангидридов с семичленными окисными циклами в целом аналогичны свойствам обычных О-гликозидов: они устойчивы к основаниям и гидролизуются кислотами в достаточно жестких условиях. Однако наличие дополнительного цикла в молекуле ангидридов приводит к появлению своеобразных особенностей в их химическом поведении. Так, например, если обычные гликофуранозиды гидролизуются кислотами во много раз быстрее, чем изомерные пиранозиды, то гидролиз 1,6- ангидридов гексопираноз и гекссфураноз, таких, как левоглюкозан XIV и 1,6-ангид-po-p-D-глюксфураноза XV, проходит с приблизительно одинаковой скоростью 188. Ангидриды фуранозных форм Сахаров, например XV или 1,6-ангидро-а-1)-галактофураноза, не окисляются периодатом 188> 189, тогда как другие фуранозные производные Сахаров, содержащие тра«с-а-гли-кольные группировки, хотя и медленно, но поддаются окислению (см. гл. 3). Очевидно, наличие дополнительного цикла жестко стабилизует конформацию всей циклической системы ангидридов фуранозных форм Сахаров и препятствует образованию промежуточного комплекса при периодатном окислении. В то же время ангидриды пиранозных форм Сахаров легко окисляются периодатом.

По-видимому, аналогичным образом реагирует с тиогликозидами тпериодат натрия, так как при периодатном окислении этих соединений всегда расходуется большее количество реагента, чем можно ожидать для специфического окисления а-гликольных группировок 207-21(>. Поэтому для установления строения тиогликозидов методом периодатного окисления целесообразно предварительно окислять эти соединения до сульфонов или восстанавливать их в ангидрополиолы.

При периодатном окислении N-ацетилнейраминовой кислоты расходуется 2 моль окислителя и образуется 1 моль формальдегида и 1 моль муравьиной кислоты, следовательно, N-ацетилнейраминовая кислота должна иметь пиранозную структуру 34. Мутаротация N-ацетилнейраминовой кислоты, растворенной в диметилсульфоксиде ([a]D = = — 115° -» [a]D = — 24°), указывает на (3-конфигурацию гликозидного /центра в кристаллической кислоте:

Строение и конфигурация 2-кето-3-дезокси^-аробино-гептоновой кислоты XXIII были доказаны следующим путем45. Это вещество дает реакцию Уоррена с тиобарбитуровой кислотой и, следовательно, является 2-кето-З-дезоксиальдоновой кислотой. Оно восстанавливается боргидри-дом калия в дезоксиальдоновую кислоту. При периодатном окислении этой дезоксиальдоновой кислоты расходуется 3 моль окислителя, выделяется 2 моль муравьиной кислоты и 1 моль формальдегида, а при окислении ее лактона расходуется 1 моль периодата и образуется 1 моль] формальдегида.

Предпочитают проводить Предпочтительной конформации Предпочтительно образуются Перестанет растворяться Предполагаемого промежуточного Предполагает образование Предположения подтверждается Получения указанных Предположить возможность