|
|
|
Главная --> Справочник терминов Представлен структурой Без учета количества тепла, расходуемого на нагревание деталей аппарата и на компенсацию теплопотерь, тепловой баланс смешения кислот может быть представлен следующими уравнениями: [За последние годы в число веществ, применяемых для окисления различных органических соединений, введен новый интересный окислитель —• селенистый ангидрид. Окисление органических соединений этим окислителем обладает рядом особенностей по сравнению с результатами, получаемыми при применении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты. Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при относительно высоких температурах85* указываются СО, СОг, НгО и тлиоксаль, последний составляет до 41%. 'Однако новейшие данные85С указывают, что гли\жсаль образуется в результате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида, Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть •представлен следующими схемами: Второй тип перегруппировки — фенольный — соответственно может быть представлен следующими примерами: няет все эти факты, представлен следующими уравнениями: Окисление полимеров является цепным свободнорадикальным процессом. На первых стадиях процесса термоокислительной деструкции образуются пероксидные и гидропероксидные соединения, которые нестабильны, распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Согласно теории цепного процесса механизм окисления полимеров может быть представлен следующими элементарными стадиями: Реакция окисления — восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде [например, перекись водорода — сульфат железа (II) или в органических растворителях (например, перекись бензоила — диметиланилин) . В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад перекиси водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями: [За последние годы в число веществ, применяемых для окисления различных органических соединений, введен новый интересный окислитель —• селенистый ангидрид. Окисление органических соединений этим окислителем обладает рядом особенностей по сравнению с результатами, получаемыми при применении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты. Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при относительно высоких температурах85а указываются СО, GOg, НгО и глиоксаяь, последний составляет до 41%. 'Однако новейшие данные85Г) указывают, что глиЪксаль образуется в результате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида. Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть представлен следующими схемами: Второй тип перегруппировки — фенольный — соответственно может быть представлен следующими примерами: Катионные центры, получающиеся при формальном присоединении одного протона к мочевине (или тиомочевине), называют, используя в качестве основы катион «уроний», который может быть представлен следующими таутомерными структурами: Очень изящный синтез пирролизидина и его производных был описан Леонардом и его сотрудниками [72]; он может быть представлен следующими примерами: 8-Оксихинол.ин способен также вступать в реакцию Бетти, характерную для а-нафтола [445]. Возможный механизм реакции представлен следующими уравнениями: Предельный случай углового искажения в плоскости представлен структурой циклопропена (166) (схема 4.53). Получение этого соединения впервые было описано еще в 1897 г. Фрейндлером [24Ь]. Для того времени это был для изучения этих эффектов, наиболее интересен трис(бензоциклобутадие-но)бензол (197), легко полученный катализируемой кобальтом сотримериза-цией гексаэтинилбензола (198) с бис(триметилсилил)ацетиленом (схема 4.58) [27с]. Согласно рентгеноструктурным данным, центральный цикл молекулы 197 почти плоский. Он, однако, лишен свойственной бензолу оси симметрии шестого порядка и лучше всего может быть представлен структурой цикло-гексатриена-1,3,5, образованной тремя парами неэквивалентных связей с длинами около 1,33 и 1,5 А соответственно. В спектре 13С-ЯМР сигналы этого фрагмента значительно смещены в область резонанса ^2-гибридизован-ных атомов углерода в сопряженных системах (Д5 = —IS м.д. по сравнению с обычными гексазамещенными бензолами). Высокая степень локализации связей, очевидно, вызвана угловым напряжением этой системы. Такое толкование подтверждается удивительной легкостью каталитического гидрирования центрального ядра 197 в исключительно мягких условиях [27d] (причем периферийные ядра на затрагиваются), Стоит заметить, что молекула восстановленного углеводорода 199 имеет чашеобразную форму с плоским цикло-гексановьш кольцом, что тоже весьма необычно. Рентгеноструктурный анализ комплекса 222«К+ показывает, что 36-чле-ный цикл галиномицина представляет собой складки из шести фрагментов р-спирали (браслетообразная форма), стабилизированных внутримолекулярными водородными связями шести карбонильных групп с соседними амидными группами N-H. Благодаря этим водородным связям конформа-ция 222 почти заморожена, а ее центральная полость оказывается идеально соответствующей иону К+. Эффективность связывания этого катиона обеспечивается шестью сложноэфирными карбонильными группами, обращенными внутрь полости молекулы. Липофильные алкильные группы остатков D-валина и L-молочной кислоты, составляющих вачиномицин, обращены наружу, образуя гидрофобную периферию молекулы. Последняя, во-первых, препятствует проникновению воды к центральной ее части и тем самым предохраняет «системообразующие» водородные связи от разрушения, и, во-вторых, обеспечивает растворимость и самого тзалиномицина, и его комплекса с К+ в липофилъных средах, в частности в клеточных мембранах. (Вопрос о конформациях валиномицина гораздо сложнее, чем здесь упрощенно изложено — подробнее см. в монографии [33f].) Другой тип природного ионофора представлен структурой антибиотика нонактина (223). Предельный случай углового искажения в плоскости представлен структурой циклопропена (166) (схема 4.53). Получение этого соединения впервые было описано еще в 1897 г. Фрейндлером [24Ь]. Для того времени это был для изучения этих эффектов, наиболее интересен трис(бензоциклобутадие-но)бензол (197), легко полученный катализируемой кобальтом сотримериза-цией гексаэтинилбензола (198) с бис(триметилсилил)ацетиленом (схема 4.58) [27с]. Согласно ренттеноструктурным данным, центральный цикл молекулы 197 почти плоский. Он, однако, лишен свойственной бензолу оси симметрии шестого порядка и лучше всего может быть представлен структурой цикло-гексатриена-1,3,5, образованной тремя парами неэквивалентных связей с длинами около 1,33 и 1,5 А соответственно. В спектре 13С-ЯМР сигналы этого фрагмента значительно смешены в область резонанса л/?2-гибридизован-ных атомов углерода в сопряженных системах (Д5 = —18 м.д. по сравнению с обычными гсксазамещснными бензолами). Высокая степень локализации связей, очевидно, вызвана угловым напряжением этой системы. Такое толкование подтверждается удивительной легкостью каталитического гидрирования центрального ядра 197 в исключительно мягких условиях [27d] (причем периферийные ядра на затрагиваются). Стоит заметить, что молекула восстановленного углеводорода 199 имеет чашеобразную форму с плоским цикло-гексановым кольцом, что тоже весьма необычно. Рентгеноструктурный анализ комплекса 222»К+ показывает, что 36-чле-ный цикл валиномицина представляет собой складки из шести фрагментов р-спирали (браслетообразная форма), стабилизированных внутримолекулярными водородными связями шести карбонильных групп с соседними амидными группами N-H. Благодаря этим водородным связям конформа-ция 222 почти заморожена, а ее центральная полость оказывается идеально соответствующей иону К'1". Эффективность связывания этого катиона обеспечивается шестью сложноэфирными карбонильными группами, обращенными внутрь полости молекулы. Липофильные аткильные группы остатков D-валина и L-молочной кислоты, составляющих валиномицин, обращены наружу, образуя гидрофобную периферию молекулы. Последняя, во-первых, препятствует проникновению воды к центральной ее части и тем самым предохраняет «системообразующие» водородные связи от разрушения, и, во-вторых, обеспечивает растворимость и самого валиномицина, и его комплекса с К+ в липофильных средах, в частности в клеточных мембранах. (Вопрос о конформациях валиномицина гораздо сложнее, чем здесь упрощенно изложено — подробнее см. в монографии [33f].) Другой тип природного ионофора представлен структурой антибиотика нонактина (223). Аллил-катион может быть представлен структурой, содержащей «частичные связи». Если принять, что каждый из атомов, образующих «частичную связь», использовал для ее формирования только половину нормальной связи, то окажется, что центральный атом углерода не имеет заряда, а оба крайних атома формально несут по половине положительного заряда. Таким образом, как концепция резонансных структур, так и концепция «частичных связей» приводят к необходимости рассматривать каждую углерод-углеродную связь в аллил-катионе как частично двоесвязанную. Использование частичных связей позволяет химику выразить концепцию делока-лизации электрона (и заряда) с помощью одной структуры. К сожалению, можно легко перепутать значение таких пунктирных линий, и мы будем стараться их избегать, если их значение неоднозначно. "\з© / аллил-катион представлен структурой Предельный случай углового искажения в плоскости представлен структурой циклопропена (166) (схема 4.53). Получение этого соединения впервые было описано еще в 1897 г. Фрейндлером [24Ь]. Для того времени это был для изучения этих эффектов, наиболее интересен трис(бензоциклобутадие-но)бензол (197), легко полученный катализируемой кобальтом сотримериза-цией гексаэтинилбензола (198) с бис(триметилсилил)ацетиленом (схема 4.58) [27с]. Согласно рентгеноструктурным данным, центральный цикл молекулы 197 почти плоский. Он, однако, лишен свойственной бензолу оси симметрии шестого порядка и лучше всего может быть представлен структурой цикло-гексатриена-1,3,5, образованной тремя парами неэквивалентных связей с длинами около 1,33 и 1,5 А соответственно. В спектре 13С-ЯМР сигналы этого фрагмента значительно смещены в область резонанса 5р2-гибридизован-ных атомов углерода в сопряженных системах (А8 = —18 м.д. по сравнению с обычными гексазамещенными бензолами). Высокая степень локализации связей, очевидно, вызвана угловым напряжением этой системы. Такое толкование подтверждается удивительной легкостью каталитического гидрирования центрального ядра 197 в исключительно мягких условиях [27d] (причем периферийные ядра на затрагиваются). Стоит заметить, что молекула восстановленного углеводорода 199 имеет чашеобразную форму с плоским цикло-гексановым кольцом, что тоже весьма необычно. Рентгеноструктурный анализ комплекса 222 «К+ показывает, что 36-чле-ный цикл валиномицина представляет собой складки из шести фрагментов р-спирали (браслетообразная форма), стабилизированных внутримолекулярными водородными связями шести карбонильных групп с соседними амидными группами N—Н. Благодаря этим водородным связям конформа-ция 222 почти заморожена, а ее центральная полость оказывается идеально соответствующей иону К+. Эффективность связывания этого катиона обеспечивается шестью сложноэфирными карбонильными группами, обращенными внутрь полости молекулы. Липофильные алкильные группы остатков D-валина и L-молочной кислоты, составляющих валиномицин, обращены наружу, образуя гидрофобную периферию молекулы. Последняя, во-первых, препятствует проникновению воды к центральной ее части и тем самым предохраняет «системообразующие» водородные связи от разрушения, и, во-вторых, обеспечивает растворимость и самого валиномицина, и его комплекса с К+ в липофильных средах, в частности в клеточных мембранах. (Вопрос о конформациях валиномицина гораздо сложнее, чем здесь упрощенно изложено — подробнее см. в монографии [33f].) Другой тип природного ионофора представлен структурой антибиотика нонактина (223). других гетероциклов. Число метиновых групп, связывающих гетероциклические ядра, также может быть увеличено. Пример смешанного цианинового красителя, нашедшего применение также в медицине, представлен структурой 53.  Предполагается образование Предполагать образование Предположение правильно Перестанет выделяться Предприятиях химических Предсказать стереохимию Представить следующими |
- |
Навигация