|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения замещенных Потребность в бензоле частично удовлетворяется продуктами сухой перегонки каменного угля (среди которых присутствует и бензол). Еще один способ получения заключается в дегидро-алкилировании толуола: Этиленоксид [(СН2)2О] — токсичный канцерогенный газ. Современный способ его получения заключается в каталитическом окислении этилена кислородом: Существуют разнообразные методы получения ангидридов карбоновых кислот. Общин метод их получения заключается во взаимодействин ацилгалогенидов с солями карбоновых кислот, которые играют роль нуклеофильного агента. Пропись, приведенная для получения 9-бромфенантрена, основана на использовании метода Хенстока2, который проводил бромиро-вание при различных температурах и в разнообразных растворителях, но не дал подробного описания экспериментальных условий. Сущность других методов3 получения заключается в образовании и выделении дибромида фенантрена с последующим превращение» его в 9-бромфенантрен в результате нагревания. 6. Настоящий метод применялся и для получения других нитростнролов со следующими выходами: о-нитростирол (40%)1; н-нитростирол (41%)' и З-питро-4-оксистнрол (60%)х. Для более летучих стнролов лучший метод получения заключается в том, что осуществляют одновременное декарбокснлирование при совместной перегонке с хинолино.м из реакционной колбы. Этот метод был применен для получения следующих стиролов: о-хлорстирола (50%)3; .и-хлорстирола (65%)8; «-хлорстирола (51%) 3; л/-бром<ггирола (47%)3; о-метоксистирола (40%) 3; я-мето-ксистирола (76%)3; л-цианстирола (51%)3 и л-формилстирола (52%)8. Описаны синтезы дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты дегидрохлорированием дихлорангидрида р-хлор-этилфосфоновой кислоты1'2, а также взаимодействием пятихлористого фосфора с эфирами винилфосфоновой кислоты 3. Предлагаемый нами метод получения заключается во взаимодействии пятихлористого фосфора с ди-р\(У-хлорэтиловым эфиром винилфосфоновой кислоты. N-фтораминов и их аналогов. Основной метод их получения заключается в Интересный промышленный метод получения заключается в нагревании анилина с 4 молями спирта п незначительным количеством иода в аптоклаве при 220—235°. По этому вопросу см. работу Кневснагелн [686], который дает следующую лабораторную пропись: 6. Настоящий метод применялся и для получения других нитростиролов со следующими выходами: о-нитростирол (40%)1; и-нитростирол (41%)* и З-нитро-4-оксистнрол (60%)1. Для более летучих стнролов лучший метод получения заключается в том, что осуществляют одновременное декарбоксялирование при совместной перегонке с хинолино.м из реакционной колбы. Этот метод был применен для получения следующих стиролов: о-хлорстирола (50%)3; .м-хлорстирола (65%)3; я-хлорстирола (51%) 3; ж-бромотирола (47%) 3; о-метоксистирола (40%) 3; л-мето-ксистирола (76%)3; л-цианстирола (51%)3 и л-формилстирола (52%)8. и экстракции из этой фракции кетонов получают кислоту Буте-нандта (1). Нейтральный продукт реакции, оказавшийся комплексом (1 : 1) эпихолестерипа и А*-холестепол-6р-она-3, получен с выходом 7% при выливании раствора 5,6 г Н. б. в уксусной кислоте, предварительно нагретого до 90°, в раствор 20 г холестерина в бензоле при 50° [19]. Любопытный продукт (2), «кетон 104», имеет карбонильную группу, инертную по отношению к реактиву Гринь-яра и очень устойчивую к окислению. Наилучший препаративный метод его получения заключается в окислении в таких жестких условиях, при которых все остальные нейтральные продукты расщепляются [20]. Раствор 150 г Н. б. в уксусной кислоте нагревают до 70" и выливают в раствор холестерина в бензоле, нагретый до температуры кипения, после чего раствор кипятят в течение 1 час при температуре смеси 100°. Затем «кетон 104» легко выделяют из небольшой по объему нейтральной фракции. Следующий продукт окисления — дуаннеловую кислоту (3) получают по аналогичной методике. Когда первоначальная бурная реакция закончится, отгоняют растворитель до повышения температуры жидкости и экстракции из этой фракции кетонов получают кислоту Буте-нандта (1). Нейтральный продукт реакции, оказавшийся комплексом (1 : 1) эпихолестерипа и А*-холестепол-6р-она-3, получен с выходом 7% при выливании раствора 5,6 г Н. б. в уксусной кислоте, предварительно нагретого до 90°, в раствор 20 г холестерина в бензоле при 50° [19]. Любопытный продукт (2), «кетон 104», имеет карбонильную группу, инертную по отношению к реактиву Гринь-яра и очень устойчивую к окислению. Наилучший препаративный метод его получения заключается в окислении в таких жестких условиях, при которых все остальные нейтральные продукты расщепляются [20]. Раствор 150 г Н. б. в уксусной кислоте нагревают до 70" и выливают в раствор холестерина в бензоле, нагретый до температуры кипения, после чего раствор кипятят в течение 1 час при температуре смеси 100°. Затем «кетон 104» легко выделяют из небольшой по объему нейтральной фракции. Следующий продукт окисления — дуаннеловую кислоту (3) получают по аналогичной методике. Когда первоначальная бурная реакция закончится, отгоняют растворитель до повышения температуры жидкости 20.20. Напишите схемы реакций получения замещенных ароматических кислот путем окисления: Это реакция обмена, и ее обычно проводят с солью амина. Уходящей группой служит, как правило, NH2, а не NHR или NR2; в качестве реагентов наиболее широко применяются первичные амины (в виде солей). Для образования комплекса с уходящим аммиаком можно добавлять BF3. Эту реакцию часто применяют для получения замещенных производных мочевины из самой мочевины: NH2CONH2 + RNH3+->-NH2CONHR + NH4+. Диметилформамид можно превратить в другие формамиды продолжительным нагреванием с первичным или вторичным амином [739]. N-R-Замещенные амиды превращают в N-R'-sa-мещенные амиды обработкой N2O4, дающей N-нитрозосоедине-ние, на которое действуют первичным амином R'NH2 [740]. С помощью этой реакции можно добиться расширения цикла лактама, если к азоту присоединен заместитель, содержащий аминогруппу. Необходимо сильное основание для того, чтобы 25.5 Другие пути получения замещенных бензальдегидов. — Син- тетические методы, рассмотренные в предыдущих разделах, а также и многие другие известные методы не исчерпывают всех возможностей получения замещенных альдегидов. Альдегидная группа, хотя и обладает большой реакционной способностью, достаточно устойчива и не изменяется при разных превращениях в других положениях ядра. Так, нитрованием бензальдегида успешно получают .и-нитробенз-альдегид, который восстановлением хлористым оловом и соляной кислотой, диазотированием без выделения амина или его гидрохлорида и последующим гидролизом может быть превращен в ж-оксибензаль-дегид. По способу, предложенному Аяшютцем (1885) и недавно изученному Шпатцем (1961), транс-стильбен получают взаимодействием фу-марилхлорида и фенола с образованием дифенилового эфир'З фумаро-вой кислоты (выход 83%), который затем пиролитически декарбокси-лируют (выход 3-0%). Этот метод удобен и для получения замещенных гранс-стильбано'В. Для получения замещенных тропилиденов весьма пригоден фтор-борат тропилия, так как он очень стабилен, негигроскопичен и невзрывоопасен. Удобный метод получения этой соли (Конроу, 1963) заключается во взаимодействии тропилидена с пятихлористым фосфором в GC14 с образованием осадка двойной соли (CrHyPCle) • (СтНуС!"). Эту соль добавляют при перемешивании к охлажденному льдом абсолютному спирту. Образуется красноватый раствор, при добавлении к которому водной фторборной кислоты выпадает фторборат тропилия. „•* Так, например, при помощи хлорида олова (II) из анидов бевзо ила крыловых. кислот синтезировали некоторые апгады у-кетокарбоновых кислит, [88]. Днтионпт натрия применялся Для насыщения этиленовой связи в бензил ид енипданд ионах [89] и получения замещенных у-дикетопов^из 1,2-дибендоилэтиленов [90], Трудно гидрируемый нарбазол можно перевести в гексагидрикарбазол действием йодистого водорода [91], а из З-ниридилакриловой кислоты: и лодистого водорода в присутствии фосфора удалось получить З-пиридттллропионопую кислоту [92]. Обычный способ получения замещенных бензил бромидов заключается в следующем, В соответствующий замещенный толуол при перемешивании и нагревании до 120 — 160Р С на масляной баке или в его кипящий раствор в СС14 при УФ-облучении или освещении лампой в 100— 600 в т приливают по каплям 1,1 моль брома или раствор брома в СЙ4 в течение 1,5—2 ч. IJpn работе с бромом трубка капельной воронки должна бить погружена в жидкость. •"" Этот синтез [96] имеет значение для получения замещенных алке-йов. Преимущество этого метода, несмотря на наличие нескольких стадий, состоит в том, что образуются продукты, строение которых устанавливается самим течением реакции. а,р-Дибромзамещенный 8фир может быть получен с выходом 70 — 90% следующим образом: Иногда эту реакцию используют для получения замещенных ацетиленов (пример б.З). Для получения замещенных хинолинов применяют многочисленные реакции циклизации, аналогичные приведенным и перечисленные в недавно опубликованной монографии [20]. Здесь будет рассмотрен лишь еще один пример, который показывает, что получается с ненасыщенными соединениями, находящимися в состоянии окисления более высоком, чем ненасыщенные карбонильные соединения.  Получение полимерных Получение различных Получение смешанных Переходному состоянию Получение вторичных Получении альдегидов Получении диазометана Получении метилового Получении производных |
- |
Навигация