|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предварительной координации Браун, Деври и Уильяме повторили описанные эксперименты и продолжили их на каучуке (хайкар-1043) из акрилонитрила и бутадиена [32] и на силиконовом эластомере (силастик ERTV) [33]. На примере последних полимеров они подтвердили описанное выше влияние предварительной деформации на характер зависимости напряжение—деформация при низких температурах (118—193 К), образование свободных радикалов при увеличении деформации образца и влияние скорости деформации после его термообработки с предварительным деформированием (рис. 8.16), имеет максимум при 5% предварительной деформации. В данном случае образование радикалов происходит уже при предварительном деформировании (Np). Полное число радикалов (Л^ + Л^) B данной области приблизительно постоянно. Прочность образца возрастает в максимуме на 20 % при предварительной деформации 7,5 % и немного уменьшается выше этого значения (рис. 8.16). Таким образом, приведенный выше экспериментальный материал свидетельствует о том, ггго разрушению всех полимерных материалов предшествуют очень большие обратимые деформации, имеющие характер эластических или вынужденно-эластических деформаций. Без предварительной деформации, т, е. хрупко, полимеры разрушаются только ниже температуры хругткостп. При этом они полностью теряют специфические «полимерные свойства», Таким образом, приведенный выше экспериментальный материал свидетельствует о том, ггго разрушению всех полимерных материалов предшествуют очень большие обратимые деформации, имеющие характер эластических или вынужденно-эластических деформаций. Без предварительной деформации, т. е. хрупко, по--лимеры разрушаются только ниже температуры хрупкости. При Этом они полностью теряют специфические «полимерные свой- Таким образом, приведенный выше экспериментальный мате риал свидетельствует о том, ггго разрушению всех полимерных из териалов предшествуют очень большие обратимые деформации имеющие характер эластических или вынужденно-эласгнчески. деформаций. Без предварительной деформации, т. е. хрупко, по -лимеры разрушаются только ниже температуры хрупкости. Пр' Этом они полностью теряют специфические «полимерные свой Интересно проследить структурные изменения, которые происходят вследствие предварительной деформации — как одноосной, так и двухосной. Эти структурные изменения следует сопоставить со степенью обратимости деформации, сопровождающей эти изменения, а также с изменением прочности материала. Такое исследование было проведено на пленках из гидрохлорида полиизопрена (ГХК) [171, с. 312—315]. температурах тем более высоких, чем при более высокой температуре формировалась структура образца в процессе предварительной деформации. Исчезновение деформации при прогреве в высокотемпературной области, по-видимому, связано не с перестройкой надмолекулярных структур, а с изменением конформационного набора предварительно вытянутых макромолекул. Рассматривая проблему усиливающего действия наполнителей в резинах в целом, Маллинз [270] отмечает, что усиление является результатом следующих наиболее важных изменений в резине: повышении жесткости, размягчения вследствие предварительной деформации, увеличения прочности. Повышение прочности достигается в результате увеличения механического гистерезиса и притупления вершин разрастающихся трещин, а также повышения энергии, рассеиваемой в объеме резины, по линии разрыва. Механический гистерезис резин увеличивается также вследствие разрушения агломератов частиц наполнителя, необратимого перемещения частиц наполнителя и их агломератов, изменяющего конфигурацию полимерной сетки. Развитие этих процессов в большой степени зависит от скорости деформации и температуры. О влиянии на способность усиливать резину таких факторов, как размер, форма и химическая природа частиц наполнителя, степень их диспергирования, склонность к агломерации и образованию структур в каучуковой среде, природа поверхности наполнителя, можно судить по их воздействию на жесткость, гистерезис и размягчение резин после предварительной деформации. Рис. IV.49. Зависимость предела прочности при растяжении пленок полиэфиров № 1 (1), № 2 (2), № 3 (3), полиэфиримида (4) и полиэфирциан-урата (5) от предварительной деформации системы пленка — подложка. Были изучены механические свойства пленок гуттаперчи, деформированных в первый раз. Образцы на динамометре растягивали в перпендикулярном направлении относительно направлений предварительной деформации. Результаты испытания изотропных и предварительно деформирован- трудной, так что до сих пор не было каких-либо реальных попыток достичь такой цели. Кажется очевидным, что ступенчатая сборка подобных молекул — не слишком многообещающая схема синтеза. Соображения симметрии допускают ряд путей к сборке молекулы бакибола из двух полусфер. Один из мыслимых вариантов, основанный на Сзо-предшественнике 76, представлен на схеме 4.23, Прежние попытки выполнить подобную димери-зацию на более простой модели (вудвордовский план синтеза додекаэдрана, см. разд. 3.2.6} не удались, Однако не исключено, что в этом случае природа будет более благосклонна к человеческим усилиям, особенно если удастся найти способ предварительной координации двух молекул 76 как лигандов того или иного комплекса. Насколько нам известно, ундекациклическое соединение 76 не было описано. Однако его синтез не представляется непреодолимо сложным (см., однако, недавно описанный синтез изомерного декациклического углеводорода С3о [16Ь]), Очерченный на схеме 4.23 диме-ризационный подход вряд ли составит конкуренцию методике испарения графита для получения фуллеренов, но сможет оказаться полезным для синтеза их гетероаналогов с заданными положениями гетероатомов, поскольку такая цель недостижима путем стохастического термического синтеза. Иной путь к синтезу соединений с «топологической» связью, избранный группой Соваджа [20а], также использующий предварительное комплексо-образование, снова оказался очень эффективным. В основе подхода этих авторов лежит хорошо известная способность ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с подходящими лигандами. Благодаря этому свойству подобные ионы могут служить платформой, на которой организуется ассоциаты реагентов в таком взаимном положении, которое требуется для последующего образования той или иной структуры путем межмолекулярной (т. е. внутрикомллексной) реакции (ср. успешный синтез цикло-октатетраена из ацетилена с помощью предварительной координации на атоме никеля, разд. 2.6.3.4). Преимущества, обеспечиваемые таким комплек-сообразованием, открывают несколько возможностей направленного замыкания циклических систем при синтезе катенанов (схема 4.38). трудной, так что до сих пор не было каких-либо реальных попыток достичь такой цели. Кажется очевидным, что ступенчатая сборка подобных молекул — не слишком многообещающая схема синтеза. Соображения симметрии допускают ряд путей к сборке молекулы бакибола из двух полусфер. Один из мыслимых вариантов, основанный на С3о-предшественнике 76, представлен на схеме 4.23, Прежние попытки выполнить подобную димери-зациюна более простой модели (вудвордовский план синтеза додекаэдрана, см. разд. 3.2.6) не удались. Однако не исключено, что в этом случае природа будет более благосклонна к человеческим усилиям, особенно если удастся найти способ предварительной координации двух молекул 76 как лигандов того или иного комплекса. Насколько нам известно, ундекациклическое соединение 76 не было описано. Однако его синтез не представляется непреодолимо сложным (см., однако, недавно описанный синтез изомерного декациклического углеводорода Сзо [16Ь]). Очерченный на схеме 4.23 диме-ризационный подход вряд ли составит конкуренцию методике испарения графита для получения фуллеренов, но сможет оказаться полезным для синтеза их гетероаналогов с заданными положениями гетероатомов, поскольку такая цель недостижима путем стохастического термического синтеза. Иной путь к синтезу соединений с «топологической» связью, избранный группой Соваджа [20а], также использующий предварительное комплексо-образование, снова оказался очень эффективным. В основе подхода этих авторов лежит хорошо известная способность ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с подходящими лигандами. Благодаря этому свойству подобные ионы могут служить платформой, на которой организуется ассоциаты реагентов в таком взаимном положении, которое требуется для последующего образования той или иной структуры путем межмолекулярной (т. е. внутрикомплексной) реакции (ср. успешный синтез цикло-октатетраена из ацетилена с помощью предварительной координации на атоме никеля, разд. 2.6.3.4). Преимущества, обеспечиваемые таким комплек-сообразованием, открывают несколько возможностей направленного замыкания циклических систем при синтезе катенанов (схема 4.38). Предположение Натта получило подтверждение в теоретическом квантовохимическом исследовании Косей [153], Армстронга с сотрудниками [165] и Авдеева с сотрудниками [166]. Разделяя точку зрения Натта о предварительной координации олефина, Косей [153] в основу теории механизма действия катализаторов положил концепцию я-связи олефина и переходного металла. По мнению Косей, в результате координации этилена с переходным металлом происходит перегруппировка уровней энергии, облегчающая последующие стадии. Разделяя мнение о том, что рост цепи осуществляется путем внедрения молекулы мономера между атомом металла и алкильной группой, Косей считал, что для осуществления этого необходимо, чтобы соединение переходного металла имело октаэдрическую конфигурацию, при этом одна позиция октаэдра является свободной, а остальные заняты другими лигандами. Отдельные авторы [156] придерживаются гипотезы одностадийного механизма роста полимерной цепи без стадии предварительной координации мономера. Циклометаллирование является одним из распространенных способов введения металла в определенное положение арильной (по преимуществу) системы, что достигается образованием цикла за счет предварительной координации металла с каким-либо донорным атомом замещаемой молекулы и последующим образованием о-связи металл-углерод *. Термин употребляется главным образом по отношению к переходным металлам, хотя, например, литирование нередко происходит по такой же схеме. Наиболее часто применяется палладий (II), как благодаря высокой активности его солей, так и высокой реакционной способности связи углерод-палладий, позволяющей в дальнейшем ввести на место металла какой-либо другой атом или группу. Селективность гидрирования сильно зависит и от природы металла. Так, (Ph3P)3Ru(H)CI, (Ph3P)4RuH и [(Ph3P)2Rh(CO)?]2 позволяют проводить гидрирование терминальных алкенов со скоростями, в 1000 раз превышающими скорости гидрирования внутренних алкенов [292]. Комплекс (Ph3P)2Ru(CO)Cl2 позволяет проводить селективное гидрирование циклододскатриела-1,5,9 в циклододецен с выходом 98% [302]. Катализатор Уилкинсона также проявляет высокую селективность; это объясняется необходимостью предварительной координации двойной связи на атоме родия, возможность которой во многом зависит от пространственных требований субстрата. В соответствии с этим концевые олефи-ны восстанавливаются много быстрее внутренних, а г{*./с-изомеры — быстрее, чем транс-изомеры. Многие важные для органической химии примеры подобных превращений обсуждаются в работе [10]. Исследовано влияние растворителей на каталитические свойства комплекса Уилкинсона; оптимальным растворителем оказалась смесь (3:1) бензола с этанолом. Растворители с высокой комплсксообразующей способностью, такие, как ДМСО, пиридин и ацетонитрил, эффективно тормозят реакцию [303]; аналогичное влияние оказывает хлороформ. В то же время тиофеновый атом серы не является в этом случае каталитическим ядом, что позволяет гидрировать 2-изопропенилтиофен в 2-изопропильное замещенное [304]. трудной, так что до сих пор не было каких-либо реальных попыток достичь такой цели. Кажется очевидным, что ступенчатая сборка подобных молекул — не слишком многообещающая схема синтеза. Соображения симметрии допускают ряд путей к сборке молекулы бакибола из двух полусфер. Один из мыслимых вариантов, основанный на С3о-предшественнике 76, представлен на схеме 4.23. Прежние попытки выполнить подобную димери-зацию на более простой модели (вудвордовский план синтеза додекаэдрана, см. разд. 3.2.6) не удались. Однако не исключено, что в этом случае природа будет более благосклонна к человеческим усилиям, особенно если удастся найти способ предварительной координации двух молекул 76 как лигандов того или иного комплекса. Насколько нам известно, ундекациклическое соединение 76 не было описано. Однако его синтез не представляется непреодолимо сложным (см., однако, недавно описанный синтез изомерного декациклического углеводорода Сзо [16Ь]). Очерченный на схеме 4.23 диме-ризационный подход вряд ли составит конкуренцию методике испарения графита для получения фуллеренов, но сможет оказаться полезным для синтеза их гетероаналогов с заданными положениями гетероатомов, поскольку такая цель недостижима путем стохастического термического синтеза. Иной путь к синтезу соединений с «топологической» связью, избранный группой Соваджа [20а], также использующий предварительное комплексо-образование, снова оказался очень эффективным. В основе подхода этих авторов лежит хорошо известная способность ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с подходящими лигандами. Благодаря этому свойству подобные ионы могут служить платформой, на которой организуется ассоциаты реагентов в таком взаимном положении, которое требуется для последующего образования той или иной структуры путем межмолекулярной (т. е. внутрикомплексной) реакции (ср. успешный синтез цикло-октатетраена из ацетилена с помощью предварительной координации на атоме никеля, разд. 2.6.3.4). Преимущества, обеспечиваемые таким комплек-сообразованием, открывают несколько возможностей направленного замыкания циклических систем при синтезе катенанов (схема 4.38). Действие гомогенных катализаторов состоит, по всей вероятности, в предварительной ^координации мономера по «вакансии» в комплексе I с последующей -миграцией и: «внедрением» его по связи Ti—С2Н4 (полагают, что координация мономера вызывает «разрыхление»,'т. е. падение прочности этой связи):  Предположение справедливо Предположить следующий Предприятия изготовителя Представить графически |
- |
Навигация