Термины, связанные с цементом. Палладиевом катализаторе

Главная --> Справочник терминов

Палладиевом катализаторе Если гидрирование-проводить в присутствии палладиевого катализатора, активность которого снижена при помощи ацетата свинца (катализатор Линдлара), то ацетиленовую связь можно избирательно-восстановить до двойной связи. Образующиеся при этом производные этилена всегда являются ^"^-соединениями:

2-М,М-Диметиламино-4-метилпиримидин. Смесь из 2,5 г 2-М,М-диметиламино-4-хлор-6-метилпиримидина, 6,0 г окиси магния, 45 мл спирта, 90 мл воды и 0,1 г палладиевого катализатора (10% палладия на угле) гидрируют в течение 45 мин. при комнатной температуре и при давлении водорода 1,5 атм до поглощения теоретического количества водорода. Смесь фильтруют, промывают осадок спиртом и фильтрат экстрагируют хлористым метиленом непрерывно в течение 20 час. Экстракт сушат сернокислым натрием в течение 24 час., фильтруют, отгоняют хлористый метилен, а остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 5,6 г 2-М,!Х[-диме-тиламино-4-метилпиримидина с т. кип. 85—88° (20 мм). После повторной перегонки в вакууме получают 5,4 г вещества с т. кип. 103—106° (40 мм) df 1,0195; «I 1,5323; выход составляет 79,5% от теорет. [355].

леновых соединений путем селективного гидрирования на палла-диевом катализаторе при 130 °С и давлении 2,2 МПа. Этан-этиленовая фракция перед реактором подогревается до 70—100 °С и смешивается с водородом в стехиометрическом соотношении. В конверторе с тремя слоями палладиевого катализатора и внутренним холодильником для отвода теплоты реакции ацетилен превращается в этилен и этан. Катализатор периодически подвергается регенерации продувкой смесью перегретого пара и воздуха. Установка для гидрирования ацетилена состоит из двух реакторов: пока в одном идет 'гидрирование, второй находится на регенерации. Содержание ацетилена в очищенном продукте не должно превышать 0,0005 % (масс.). После гидрирования фракция С2 проходит осушку и направляется в этиленовую колонну, с верха которой отбирается этилен, а с низа — этан, возвращаемый на пиролиз. Колонна для выделения чистого этилена обычно имеет НО—120

Присоединение АгХ можно осуществить по свободноради-кальному механизму при обработке олефинов солями диазония, хотя при этом конкурентно может идти арилирование по Меер-вейну (замещение, реакция 14-17 [535]. В случае сопряженных диенов реакция может происходить либо как 1,2-, либо как 1,4-присоединение [536]. Присоединение АгХ можно провести и при обработке олефинов арилмеркургалогенидом ArHgX в присутствии CuX2, LiX и палладиевого катализатора, обычно Li2PdCl4 [537]. И в этом случае побочно идет замещение (реакция 14-18). Выходы продуктов присоединения возрастают при увеличении концентрации СиХ2. Соединения палладия катализируют также присоединение аллилгалогенидов к алки-нам [538].

Ароматизация кольца А легко осуществляется путем циклизации трициклического норсоединения X грег-амилатом натрия в тетрацикли-ческий кетон XIII и изомеризации последнего при помощи палладиевого катализатора с образованием 17-бензоата эстрадиола XIV.

Избирательное гидрирование. При каталитическом гидриро-вании бензола можно получить только один продукт реакции — циклогексан, так как промежуточно образующиеся циклогоксадиен и циклогексен выделить не удается из-за того, что оба эти соединения гидрируются гораздо быстрее, чем ароматическая система бензола. Гидрирование по неароматическим сопряженным двойным свяаяц протекает совершенно иначе. По данным Рихе, Гримма и Альбрехта [1Ь'8], при гидрировании бутадиена-1,3 в присутствии палладиевого катализатора наблюдается ступенчатое насыщение двойных связей. До тех пор пока не прогидрируотся весь бутадиен, образуются только бутплены, но не бутан. Лишь после этого бутшюшл гидрируются до бутана. В противоположность другим реакциям присоединении iipif каталитическом гидрировании бутадиена-1,3 протекает преимущественно 1,2-присоединение.

Связывание образовавшегося амина в виде соли [15]. Реакцию ведут в спиртовом растворе в присутствии 3 моль кислоты на моль нитрила (HC1,H3SG4, НСЮ4) в качающемся автоклаве под давлением с применением палладиевого катализатора. Выходы по этому методу достигают 90% от теоретического.

в автоклав емкостью 100^ мл, в котором предварительно восстанавливают 4 г осажденного на угле 5%-ного палладиевого катализатора. Автоклав Продувают водородом, наполняют водородом до давления 3 ати и встряхивают при комнатной температуре, вводя водород до прекращения поглощения. Восстановление продолжается 12—24 часа.

Применение палладиевого катализатора (Pd-BaSO4, Pd-C), обычно частично дезактивированного небольшим количеством сернистого соединения, и мягкие условия гидрирования позволяют практически избежать дальнейшего восстановления образующегося альдегида.

Смесь этилена и уксусной кислоты окисляется в газовой фазе в присутствии палладиевого катализатора при 200°С и давлении 10 атм, выход винилацетата достигает 90-95%. Производство винилацетата в США составило 1,2 млн тонн, что соответствует потреблению 2,5-3% производимого этилена.

Этот синтез служит также единственным примером применения палладиевого катализатора при получении вторичного амииа путем восстаиговительного йлкил-ирования -в случае первичного ароматического амизта и монокетона. Возможно, что выходы при подобного рода синтезах (см. та-бл. X) могут быть улучшены при применении этого катализатора. Гидрирование смеси анилина и метилфенилглиоксаля над палладиевым катализатором приводит к образованию либо амишжетона, либо оксиамиБа, в зависимости от количества применяемого катализатора [28]:

Для получения компонента автобензина фракцию смолы, выкипающую до 180 °С, подвергают селективной гидроочистке с целью гидрирования диеновых углеводородов, склонных к осмолению. При этом стремятся не затрагивать олефиновые углеводороды, так как их гидрирование приведет к снижению октанового числа бензина. Гидрирование проводят в легких условиях при 2—3 МПа и 170 °С в жидкой фазе на никелевом катализаторе [14, с. 25] или 150 °С на палладиевом катализаторе [15, с. 140] при объемной скорости подачи сырья до 5 ч"1. При таких низких температурах гидрирования органических сернистых соединений, содержащихся в бензине, не происходит и сероводород не образуется. Водород, применяемый для процесса, не должен содержать сернистых соединений. Содержание же окиси углерода не должно превышать 5 млн."1, так как окись углерода может образовывать в этих условиях карбо-нил никеля.

На отечественных установках пиролиза ЭП-300 переработку смолы пиролиза предусматривают по способу, разработанному институтами ВНИИолефин, ИГИ и НИИСС [129, 130]. Технологическая схема процесса представлена на рис. 39. Из сырья предварительно выделяется фракция бензол — толуол — ксилол с пределами выкипания 70—150°С, содержащая 85—95%* ароматических углеводородов, 5—15% неароматических углеводородов и 0,02—0,1% серы. На I ступени эта фракция подвергается гидростабилизации при 40—170 °С, 3—5 МПа и объемной скорости подачи сырья 5—7 ч~' на палладиевом катализаторе (0,5% Pd в виде сульфида на оксиде алюминия). В таких условиях гидрируются наименее стабильные углеводороды (диены и алкенилбен-золы). На II ступени в газовой фазе при 350—400 °С, 3—5 МПа и объемной скорости 1 ч~' на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторе происходит полное гидрирование непредельных углеводородов и гидрогенизационное обессеривание. Ароматические углеводороды ни на первой, ни на второй ступени практически не гидрируются.

Это типичная реакция электрофильного присоединения (Ag). Но присоединение водорода к алкинам проходит стереоселективно - в зависимости от природы восстановителя и катализатора образуется преимущественно цис- или транс-олефин. Так, на специально приготовленном палладиевом катализаторе в основном происходит цис-при-соединение двух водородов с одной стороны алкина, находящегося на поверхности катализатора.

Это типичная реакция электрофилъного присоединения (АЕ). Но присоединение водорода к алкинам проходит стереоселективно - в зависимости от природы восстановителя и катализатора образуется преимущественно цис- или транс-олефин. Так, на специально приготовленном палладиевом катализаторе в основном происходит цис-при-соедипспие двух водородов с одной стороны алкина, находящегося на поверхности катализатора.

легко гидрируется на палладиевом катализаторе с поглощением эквимолекулярного количества водорода.

легко гидрируется на палладиевом катализаторе с поглощением эквимолекулярного количества водорода.

Расщепление эфиров гидрированием*. Сложные бензилового спирта расщепляются на палладиевом катализаторе (Pd/Ha) с обр, нием соответствующих карбоновых кислот и толуола [74]. Этот способ имеет г^ тиввгое значение, например для расщепления аиилиров энных эфиров ыалоново;

Направленно получить тот же моноиодид прямым иодированием 1 -метилимидазола не удается, так как скорости вступления первого, второго и третьего атомов иода в гетероцикл близки между собой. .Легко подвергаются гидрогенолизу связи С-гетероатом (O,N) в бензильном положении. Этим определяется возможность применения бензильной и родственных групп как защитных при синтезе полифункциональных соединений. Снятие такой защиты достигается гидрированием соединения на палладиевом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении:

Стереохимический результат гидрирования во многих случаях существенно зависит от природы катализатора. Так, при гидрировании на Pd-C в уксусной кислоте при 25 °С и атмосферном давлении 1,2- и 2,3-Диметилциклогексен образуют одну и ту же смесь геометрических изомеров 1,2-диметилциклогексана, в которой преобладает уже транс-изомер (73 %). Причины столь сильной зависимости не вполне ясны. По-видимому, приходится принять, что на палладиевом катализаторе значительно интенсифицируется превращение 1,2-диметилциклогексена в 2,3-изомер, десорбция и реадсорбция которого в процессе гидрирования и определяют, в конечном счете, стереохимию реакции.

Другой пятичленный цикл - фуран - гидрируется легче бензола. На палладиевом катализаторе и даже на активном скелетном никеле реакция протекает с выходом более 90 % при температуре 25 °С и небольшом давлении:

Этот твердый реагент можно легко очистить, поэтому при использовании в пептидном синтезе он имеет преимущество перед карбобензоксихлоридом [1,2]. Нитрогрупла определяется спектроскопически. Эту защитную группу легче удалить гидрированием, чем карбобензоксигруппу [3], однако она более устойчива к кислотному гидролизу (НВг в СНдСООН) [41. Шилдс и Карпентер [5] использовали это различие в стабильности при синтезе гептапептидного фрагмента инсулина связыванием трипептида с тетрапептидом. Трипептид содержал N-концевой треониновый остаток, защищенный карбобензоксигруппой, и С-концевой фрагмент лизин, в котором е-аминогруппа была защищена п-нитрокар-бобензоксигруппой. Карбобензоксигруппу селективно удаляли, N-защищенный трипептид связывали с тетрапептидом и затем все защитные группы удаляли гидрированием на палладиевом катализаторе.

Переходному состоянию Получение вторичных Получении альдегидов Получении диазометана Получении метилового Получении производных Получении смешанных Получении третичных Получению продуктов