|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перекисного соединения полимеризацией с применением азодинитрильных инициаторов. Полимеры каталитической полимеризации содержат определенные количества монофункциональных фракций, но обладают меньшей вязкостью. Количество монофункциональных фракций удалось уменьшить путем усовершенствования процесса (но^ый тип каталитической полимеризации). Полимеры, полученные радикальной полимеризацией с применением перекисного инициатора характеризуются дисперсностью по функциональности и молекулярной массе. Деструктивный метод синтеза приводит к полимерам, молекулярные параметры которых близки к результатам, полученным на полимерах, синтезированных в присутствии перекисных инициаторов. При сочетании перекисного инициатора с восстановителем происходит в присутствии мономера, начинается его полимеризация, одновременно инициируемая радикалами двух видов: низкомолекулярным продуктом распада высокополимерной перекиси и полимакрорадикалом. По окончании процесса полимеризации легко выделить методом дробного растворения две фракции, резко различные по свойствам. Первая фракция представляет собой легкорастворимый, преимущественно линейный полимер. Средний молекулярный вес его соответствует молекулярному весу аналогичного полимера, полученного при тех же условиях в присутствии какого-либо перекисного инициатора. Более тщательным фракционированием можно выделить из смеси полимеров отдельные фракции различного молекулярного веса, и построить кривую распределения (рис. 62). Левая часть кривой (с малым пиком) характеризует распределение гомополимера, Ниже приведены результаты исследования структуры звеньев полиизопрена и полибутадиена, полученных блочным методом в присутствии металлического натри л и эмульсионным методом и присутствии перекисного инициатора: Реакция эмульсионной полимеризации диолефинов протекает по радикальному механизму. Длительность реакции определяется характером инициатора, его концентрацией и температурой среды. Обычно полимеризацию проводят при 50 — 70е. Нагревание системы необходимо для того, чтобы вызвать термический распад перекисного инициатора. С понижением температуры улучшается качество полимера, уменьшается содержание в нем ! — 2-звеньов и возрастает средний молекулярный вес. Для снижения температуры полимеризации применяют окислительно-восстановительные инициаторы, распадающиеся при более низкой температуре, чем перекисные инициаторы. В качестве окислителей применяют перекиси, восстановителями служат амины, бисульфит натрия и др. мическая полимеризация амида акриловой кислоты не происходит. Под влиянием кислорода и повышенной температуры одновременно с реакцией полимеризации наблюдается частичное отщепление аминогрупп. Этот процесс деструкции отдельных звеньев полимера способствует соединению его макромолекул между собой, вследствие чего полиакриламид утрачивает растворимость и только набухает в растворителях. Аналогичное явление наблюдается и.в случае полимеризации расплавленного акриламида в присутствии перекисного инициатора. Поливинилфталимид получают полимеризацией винилфтал-имида в присутствии перекисного инициатора. Полимеризацию проводят в смеси растворителей (85 вес. ч. дихлорэтана и 15 вес. ч. метанола) при температуре кипения этой смеси. Образующийся полимер осаждают из раствора этиловым спиртом. Гидролиз полимера рекомендуется проводить спиртовым раствором гидразин-гидрата при 60°, а затем соляной кислотой. Непосредственный гидролиз поливинилфталимида минеральными кислотами может вызвать деструкцию полимера. 190. Сколько кинетических цепей обрывается за счет взаимодействия с одной молекулой ингибирующей примеси, содержащейся в виниловом мономере, если полимеризация протекает в присутствии перекисного инициатора (I -> 2R-') с периодом полураспада 2 ч и средней эффективностью инициирования 0,8? Начальные концентрации ингибирующей примеси и инициатора составляют 0,0064 и 0,005 моль-л"1, длительность индукционного периода 88,4 мин. 256. Рассчитайте начальную скорость гомофазной полимеризации винилового мономера и ожидаемую скорость полимеризации через 2, 5 и 10 ч, если исходные концентрации мономера и перекисного инициатора равны 0,8 и 0,001 моль х Углерод-кислородная связь в карбоцепном полимере может образоваться также в результате включения в молекулярную цепь атома кислорода из перекисного инициатора. 190. Сколько кинетических цепей обрывается за счет взаимодействия с одной молекулой ингибирующей примеси, содержащейся в виниловом мономере, если полимеризация протекает в присутствии перекисного инициатора (I —> 2R ) с периодом полураспада 2 ч и средней эффективностью инициирования 0,8? Начальные концентрации ингибирующей примеси и инициатора составляют 0,0064 и 0,005 моль-л"1, длительность индукционного периода 88,4 мин. Наоборот, электрофильные (электроноакцепторные) группы. например нитро- пли нитрильная группа, будут снижать электронную плотность, особенно если эти группы находятся в пара-положении. Устойчивость перекисного соединения при этом возрастает, следовательно, снижается скорость инициирования. Экспериментально установлено, что полимеризация в присутствии «,л'-динитроперекиси бензоила происходит в шесть раз медленнее, чем в присутствии незамещенной перекиси бензоила. Достаточно вновь нагреть полученный блоксонолимер, чтобы снова образовались макрорадикалы. Разрыв сополимерных цепей происходит в блоках, образованных полимером перекисного соединения. ного слоя. Поставьте пробирку в штатив и отметьте изменение окраски раствора и выделение газа в результате разложения пере-кисного соединения. Какой газ выделяется? В какой степени окисления находится хром в соединении, получен-ном после разложения перекисного соединения? Напишите уравнения реакций получения перекисного соединения с формулой Сг2О6 и разложения его в кислой среде. ЭПОКСИДИРОВАНИЕ. При действии перекисного соединения (например, надбензойной кислоты) на алкен в отсутствие потенциального нуклео-фильного агента образуется эпоксид *. (Получение эпоксидов и их реакции будут подробно изложены в гл. И.) точного перекисного соединения (5) (стр. 252). Скорость самоокис- При окислительно-восстановительных реакциях в системе возникают свободные радикалы, которые могут инициировать полимеризацию. Чаще всего в качестве окислительных агентов используют органические или неорганические перекисные соединения, а в качестве восстановительных агентов ионы металлов, находящихся в низшем валентном состоянии, либо неметаллические, легко окисляемые соединения (например, некоторые серосодержащие соединения). Можно использовать также системы из трех компонентов, а именно: перекисного соединения, иона металла (например, Fe2+) и другого восстановителя типа кислого сульфита. В последнем случае ионы трехвалентного железа, получаемые в результате окислительно-восстановительной реакции между Fe2+ и перекисным соединением, вновь восстанавливаются кислым сульфитом до Fe2+, поэтому для реакции достаточно очень малого количества ионов Fe в системе. В двухкомпонентной системе, состоящей, например, из перекисного соединения и ионов Fe2+, свободные радикалы образуются в результате переноса электрона с ионов двухвалентного железа к перекиси, которая при этом распадается на анион и свободный радикал; последние затем могут реагировать с мономером: Комплекс, предполагаемый Стнфенсом, можно представить согласно Муре переходящим например для толуола из состояния активной перекиси СсН5СН;)Ог] в состояние настоящего перекисного соединения C6H5CH3'O2, кислороде котором Из вышеприведенных рассуждений ясно, что окисление озоном без промежуточного образования озонида не имеет особенно большого значения, однако все же это окисление важно постольку, поскольку оно при некоторых благоприятных условиях может помешать при работах приготовления чистых озонидов. Во всяком случае всегда надо обращать внимание, не имеется ли в исследуемом соединении наряду с двойными связями каких-нибудь других групп, могущих реагировать с озоном. В последнем случае вместе с чистым озонидом надо считаться с возможностью образования перекисного соединения. Однако осторожным проведением озонирования можно значительно уменьшить образование перекисей, так как они образуются значительно медленнее. Этим способом были получены грет-бутил-1-фенилэтилпере-кись (из грет-бутилгидроперекиси и а-бромэтилбензола) 90, аллилкумилперекись (из хлористого аллила и кумилгидропере-киси) 90 и этилтетралил- и этилкумилперекиси91. Диперекиси получаются аналогичным методом из грег-бутилгидроперекиси и бис-галогенметилтетраалкилбензолов при рН около 10 92. Однако неудачными оказались попытки получить таким образом трет-бутилбензилперекись. Конечные продукты реакции — грет-бу-танол и бензальдегид — по-видимому, образовались за счет разложения перекисного соединения, катализированного основанием 29.  Получение сополимера Получение углеводородов Получении бромистого Получении хлористого Получении полиэтилена Получении реактивов Получении соединения Получения лакокрасочных Получению различных |
- |
Навигация