Главная --> Справочник терминов


Получение гомологов Получение гидроперекиси тетралина аутоокислением тетралина [?20],

Получение гидроперекиси бензоила. В 5-литровую круглодопную колбу помещают 1,5 л сухого толуола и 121 г мелко растертой перекиси бензоила,, после чего суспензию охлаждают смесью льда с солью до —5°. Затем при энергичном ^перемешивании прибавляют охлажденный ледяной водой раствор этилата натрия, полученный растворением 23 г натрия в 500 c*f3 абсолютного спирта. По прибавлении всего количества этилата натрии приливают 2 л ледяной воды, причем перемешивание продолжают до тех пор,, пока практически не растворится вся перекись бензоила. Смесь переносят в охлажденную делительную воронку, толуольный раствор отделяют и водный .слой экстрагируют эфиром для удаления последних следов бензойно-этилового эфира.

Получение гидроперекиси бензоила, В эрленмейеровской .колбе емкостью 500 см3 растворяют лри слабом охлаждении 5,2 г (0,22 грамм-атома) натрия в 100 см3 абсолютного метилового спирта. Полученный раствор- метилата натрия охлаждают в охладительной смеси до —5°. Приготовляют раствор -50 г (0,21 моля) чистой продажной перекиси бензоила {теми. пл. 104°) в 200 см:! хлороформа, охлаждают его до 0° и сейчас же прибавляют к раствору метилата натрия, причем смесь перемешивают и охлаждают. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°. Смесь оставляют -на 4-^5 мин. при постоянном перемешивании в смеси льда с солью; при этом она становится молочномутной, но осадка не выпадает. Затем реакционную смесь (переносит в литровую делительнун}. воронку и экстрагируют надбензойнокислый -натрий 500 см3 воды со льдом. Хлороформенный слой отделяют, а водный слой экстрагируют дважды по 100 см3 хлороформа, для того чтобы удалить метиловый эфир бензойной, кислоты. В водном растворе остается натриевая соль надбензойной кислоты. Свободную гидроперекись бензоила выделяют прибавлением хлороформа (.3 раза порциями по 100 см3). Соединенные хлороформенные растворы промывают дважды по 50 см3 воды, и хлороформенный слой тщательно отделяют. Объем влажного (мутного) хлороформенного раствора около 307 см3. Титрование показывает, что он содержит 23,5—24,5 г надбензойной кислоты (82,6—86% от теоретического количества). Единственной -примесью во влажном растворе является вода; поэтому при окислениях, которые проводят в присутствии воды, можно употреблять раствор как таковой. Для того чтобы получить кристаллическую гидроперекись бензоила, влажный хлороформенный pacisop сушат в течение 1 часа небольшим количеством, 'безводного сернокислого натрия. Сернокислый натрий отфильтровывают и промывают сухим хлороформом; хлороформ из раствора отгоняют полностью в вакууме в токе двуокиси углерода, подводимой через капилляр, я бесцветный или слабо-желтый остаток сушат в течение нескольких часов ори 10 мм и 30—33°. Выход кристаллической массы, которая благодаря небольшой примеси бензойной кислоты содержит активного кислорода на несколько лроцеитов'меньще, чем сладует по теории, 22—23 г. Гидроперекись беизоила очень легко растворима в обыкновенных органических растворителях (хлороформ, эфир уксус-нон кислоты) и rpvAHo растворима в холодной воде и холодном лигроине в83. Ред.}.

А. Получение гидроперекиси. В 2-литровую трех-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой (примечание 1), капельной воронкой и термометром, помещают 800 г 30%-ной перекиси водорода (примечание 2). Колбу погружают в баню со льдом и содержимое ее начинают быстро перемешивать. Тем временем к 310 г колотого льда прибавляют 800 г 95—96%-ной серной кислоты и раствор охлаждают до 10°. Когда температура перекиси водорода достигнет 5—10°, к ней из капельной воронки медленно в течение 20 мин. приливают охлажденную серную кислоту (примечание 3). Во время этой операции температура раствора не должна превышать 20°. Затем в течение 5—10 мин прибавляют продажный диизобутилен (224,4 г, 2 моля). Баню со льдом удаляют, заменяют ее водяной баней, температуру которой поддерживают при 25° (примечание 4), и в течение 24 час смесь энергично перемешивают (примечание 5). К концу этого времени перемешивание прекращают, смесь переносят в 2-литровую делительную воронку и дают жидкости расслоиться (примечание 6).

А. Получение гидроперекиси. В 2-литровую трех-

Получение гидроперекиси бензойной кислоты (надбензойной кислоты). К эфирному раствору 24,2 г перекиси бензоила (см. «Окисление», XVIII, 1) прибавляют раствор 2,3 г натрия в спирте, выделившуюся натриевую соль гидроперекиси бензойной кислоты растворяют в минимально необходимом количестве воды, несколько раз экстрагируют эфиром образовавшийся эфир бензойной кислоты и подкисляют при охлаждении. Выделившуюся в виде масла гидроперекись бензойной кислоты растворяют в хлороформе, высушивают раствор сернокислым натрием и удаляют растворитель в вакууме, пропуская слабый ток двуокиси углерода. Гидроперекись бензойной кислоты выделяется в кристаллическом виде, но благодаря примеси небольшого количества бензойной кислоты содержит на 1 — 1,5% активного кислорода менее, чем следует по теории; темп. пл. 41 — 43°. Выход около 80%. Легко растворима в обычных растворителях, менее растворима в бензине, устойчива в твердом виде **.

Получение гидроперекиси и перекиси этила 14Г. Для получения гидроперекиси этила к смеси 100 г диэтилсульфата и 340 г 10,8%-ного раствора Н2О2, помещенных в колбу с отводной трубкой (для отвода выделяющегося кислорода), Байер и Виллигер постепенно при постоянном помешивании прибавляют 345 г 42%-ного раствора едкого кали. Взбалтывание продолжают до полного исчезновения всего этилсульфата (для чего берут пробные эфирные вытяжки), на что уходит около 10 мип. В течение всего процесса температуру поддерживают ниже 30°. Затем массу слабо подкисляют разбавленной серной кислотой и отгоняют на масляной бане. Когда погон почти не выделяет при нагревании иод из йодистого калия, перегонку прекращают. Гидроперекись этила переходит между 90 и 100° вместе с иодой и спиртом. Выход сырого продукта по иолометрическому определению равен 50%.

Получение гидроперекиси муравьиной кислоты !И. Д'Анс и Кнейп смешивали 20 г муравьиной кислоты с 25 г перекиси водорода и 2,5 г серной кислоты. После 2-часовсго стояния смесь перегоняли, первая фракция — 10,6 г — содержала 89,9% гидроперекиси муравьиной кислоты и 2,6% перекиси водорода; вторая фракция — 8,6 г—содержала 74,9% перекиси и 3,3% НаОа. Остаток —31,6 г — содержал 20,4% перекиси и 31,2% НЕО2. Попытка получить более чистую перекись при помощи центрофугирования не дала удовлетворительных результатов, так как температура плавления смеси оказалась слишком низкой (около"—20°) и при такой обработке гидроперекись муравьиной кислоты быстро разлагается.

Получение гидроперекиси уксусной кислоты158. 1. Смешивают осторожно и постепенно при охлаждении ледяной содой 1 мол. ангидрида уксусной кислоты с 1 мол. НВО2. К раствору прибавляют 1—3% серной кислоты (из расчета СН8 -СО -О -СО -СН8+ -*-2НгО2) и наконец еще 1 мол. Н2О2. Перегонкой при температуре 20—30° и 10—20мм давления получают дестиллаты со значительным содержанием гидроперекиси.

Получение гидроперекиси бензоила 1га. Эфирный раствор перекиси дибензоила [перекристаллизованной из спирта или смеси эфира и хлороформа (1:1)] смешивают свычисленным количеством этилата натрия. Выделяется натриевая соль гидроперекиси, а в растворе остается этиловый эфир бензойной кислоты. Эфир встряхивают с достаточным для растворения количеством воды. Раствор несколько раз встряхивают с частым эфиром, подкисляют и обрабатывают хлороформом. Раствор хлороформа сушат сернокислым натрием, хлороформ отгоняют в вакууме в токе двуокиси углерода. Кристаллизующийся остаток содержит небольшое количество бензойной кислоты.

Работа 23 Получение гидроперекиси изопропилбензола

11) Получение гомологов карбоновых кислот из карбоновых кислот (реакция Арндта-

3.1.8. Получение гомологов

3.1.8. Получение гомологов. 259

3. Получение гомологов ненасыщенных третичных спиртов

Тем ие менее недавний американский патент описывает получение гомологов анилина нагреванием бромистоводородных, соотв. иодистоводородных, солей, алки-лированных в азоте аминометилбензолов до 230 — 350° 5j), например

б) Получение гомологов параконовой кислоты. 413

б) Получение гомологов параконовой кислоты.

Получение гомологов и производных кумарина (в боковой цепи и ядре). /9-Ме-тилкумарин «66 и аналогичные соединения получаются медленным при-ливанием эквимолекулярной смеси ацетоуксусного эфира или эфиров других jS-ке-тонокислот и данного фенола к 4—5-кратному количеству концентрированной серной кислоты. Через несколько часов реакционную смесь выливают в лед. Так же реагируют моноалкилированныс ацетоуксусиые эфиры658 и все фенолы, незамещенные в о-положении по отношению хотя бы к одному гидроксилу, не исключая флороглюцина (см. выше). Последний, так же как и другие многоатомные фенолы, может конденсироваться даже с несколькими молекулами jS-кетонокислоты мо. Некоторые заместители в бензольном ядре затрудняют образование замещенных кума-ринов м1.

Пропуская ацетилен или стилен через кипящую серу, В. Меиер 1а получил очень малые количества тиофена. При этом получаются главным образом уголь, сероводород и сероуглерод. Если однако согласно Штейнкопфу н Кирхгофу 14 заменить серу мелкорастертым пиритом так. чтобы сера вступала в реакцию in statu nascendi, то при реакции с ацетиленом при 300° получается дестиллат. содержащий примерно 40% тиофена (наряду с его го.мологалги, а также гомологами бензола). Этот метод дает возможность получать значительные количества тиофена, для чего нужно иметь лишь подходящую реакционную печь. Однако получение гомологов тиофена из гомологов бутадиенов, например тиотолена из изопрена 15, протекает при более высокой температуре и с худшими выходами. Точно так же пропускание этилена по В. Мейеру 1в при одинаковых условиях дает ничтожные выхода тиофена. При пропускании ацетилена происходит только присоединение; при работе с бутадиенами и этиленом неизбежно одновременное окисление: СН СН СН —СН СН„ СН2 СН —СН

3.1.8. Получение гомологов

Под получением гомологов (гомологнзацией) понимают введение одной или нескольких СН2-групп в какое-либо соединение. В широком смысле к реакциям гомологнзации относится любое удлинение цепи на один или несколько атомов углерода (введение фрагмента CR'R2). Гомологизация не является новым типом реакции; этот термин включает синтетические принципы, описанные в предыдущих разделах. Получение гомологов биологически активных веществ для выяснения связи между их структурой и активностью хотя и представляет интерес, но подлежит отдельному обсуждению. В данном разделе особое внимание Мелено удлинению цепи карбоновых кислот, альдегидов и ациклических Стонов [ПЗа], а также расширению кольца циклических кетонов или ^енов [1136]. Так, расширение кольца в некоторых стероидах приводит к новым фармакологическим препаратам, обладающим более сильным действием и более высокой селективностью.

3.1.8. Получение гомологов. 259*




Переливают содержимое Получения кристаллического Получении поликарбонатов Получении синтетических Переливного устройства Получении замещенных Получению соединения Полученный дегидратацией Перемешивая нагревают

-
Яндекс.Метрика