Термины, связанные с цементом. Перекрывание орбиталей

Главная --> Справочник терминов

Перекрывание орбиталей Примером вещества с атомной решеткой является алмаз. Его кристаллическая решетка состоит из атомов углерода, каждый из которых связан ковалентными связями с четырьмя соседними атомами, размещающимися вокруг него в вершинах правильной трехгранной пирамиды — тетраэдра. Поскольку ковалентная связь образуется в результате перекрывания орбиталей соединяющихся атомов, которые имеют вполне определенную форму и ориентацию в пространстве, то ковалентная связь является строго направленной (в отличие от ионной связи). Этим, а также высокой прочностью ковалент-ной связи объясняется тот факт, что кристаллы, образованные атомами, имеют высокую твердость и совершенно непластичны, так как любая деформация вызывает разрушение ковалентной связи (например, у алмаза). Учитывая, что любые изменения, связанные с разрушением ковалентной связи в кристаллах (плавление, испарение), совершаются с большой затратой энергии, можно ожидать, что у таких кристаллов температуры плавления и кипения высоки, а летучесть очень мала (например, у алмаза температура плавления составляет 3500 °С, а температура кипения —4200 °С).

Исходя из напряженности малых циклов, а также из меньшей степени перекрывания орбиталей, углерод-углеродные связи должны быть менее прочными, чем связи у соединений с открытой цепью, а циклические системы с малыми циклами должны быть неустойчивы. Это подтверждается химическими свойствами циклопропана и его производных. Кроме того, соединения с трех- и четырехчленными циклами получаются с больошми затруднениями и ре.зко встречаются в природе.

Состояние электрической асимметрии в молекуле, т. е. появление электрического момента диполя, может быть вызвано несколькими причинами. Во-первых, различие в электреотрицательностях атомов, образующих связь в молекуле, приводит к смещению электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома. В результате такая связь становится полярной, а молекула, содержащая эту связь, приобретает электрический момент диполя. Вторая причина — неодинаковые размеры атомных орбиталей, образующих связь. Так, если в молекуле химическая связь образована за счет перекрывания орбиталей различной формы, то в этом случае -центр плотности отрицательных зарядов также смещен в сторону от центра положительных зарядов.

Исходя из напряженности малых циклов, а также из меньшей степени перекрывания орбиталей, углерод-углеродные связи должны быть менее прочными, чем связи у соединений с открытой цепью, а циклические системы с малыми циклами должны быть неустойчивы. Это подтверждается химическими свойствами вдпшопропана и его производных. Кроме того, соединения с трех- и четырехчленньми циклами получаются С большими затруднениями и редко встречаются в природе.

рис. 1.8 спектре электроны орбитали 1 не зафиксированы, так как их потенциал ионизации превышает энергию использованного излучения (их можно увидеть, если воздействовать излучением более высокой энергии). Широкая полоса в спектре (отдельные пики которой соответствуют различным колебательным уровням, см. гл. 7) относится к четырем электронам вырожденных орбиталей 3 и 4. Таким образом, тройная связь в молекуле N2 состоит из этих двух орбиталей и орбитали /. Полосы, соответствующие орбиталям 2 и 5, узкие; это свидетельствует о том, что вклад этих орбиталей в связь очень мал и их можно рас-> сматривать как две неподеленные пары электронов в молекуле N = N. Следует отметить, что этот результат противоречит тому, что можно было бы ожидать из простого рассмотрения перекрывания орбиталей, согласно которому две пеподеленные пары должны были бы принадлежать орбиталям / и 2, возникающим за счет перекрывания заполненных 2х-орбиталей, а тройная связь должна была бы состоять из орбиталей 3, 4 и 5, возникающих за счет перекрывания р-орбиталей. Это один из примеров, наглядно иллюстрирующих ценность метода фотоэлектронной спектроскопии.

При наличии в молекуле трех, пяти или любого нечетного числа кумулированных двойных связей в результате перекрывания орбиталей четыре группы располагаются в одной плоскости, и наблюдается цис — транс-изомерия. Если в молекуле имеются четыре, шесть или любое четное число кумулированных двойных связей, система аналогична алленам, и возможно появление оптической активности. Так, соединение 13 было разделено на оптические изомеры [38].

обычно, угол около 109°, но область перекрывания орбиталей мала по сравнению с перекрыванием в а-связях и несколько сдвинута в сторону от линии, соединяющей ядра атомов углерода, как показано на рис. 19.

Углеводородами называются соединения, состоящие из углерода и водорода. Углеводороды делятся на предельные и непредельные; предельные содержат только простые или ординарные связи между атомами углерода, непредельные содержат также и кратные связи — двойные или тройные. Любая простая связь атома углерода с другим атомом (в том числе и атомом углерода) является о-связью; для нее характерно перекрывание электронных орбиталей вдоль линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов. В образовании о-связи со стороны атома углерода всегда участвует гибридная sp3-, sp1- или sp-орбиталь. Одна из кратных связей углеродного атома в различных соединениях также является ст-связью, другие связи образованы не гибридными, а р-орбиталями и называются я-связями. тг-Связи образуются за счет перекрывания /?-орбиталей по обе стороны линии, соединяющей центры атомов; они менее прочны, чем а-связи, и более подвижны:

Несмотря на то, что показанный атом водорода в XII активирован двумя карбонильными группами, кислотность этого соединения выражена слабо. Это связано с тем, что карбанион XIII, который должен был бы образоваться при отщеплении протона, не может быть стабилизован делокализацией заряда, поскольку жесткая мостиковая структура препятствует реализации такого состояния, при котором /j-србитали двух углеродных атомов были бы параллельны. Поэтому существенного перекрывания орбиталей не происходит и карбанион не образуется. В случае циклогександиона-1,3 подобные препятствия отсутствуют, поскольку в отличие от дикетона XII он не содержит трансанну-лярного мостика; именно этим можно объяснить тот факт, что этот кетон обладает явно выраженными кислотными свойствами.

Если 55 был получен почти случайно как «побочный продукт» исследования, имеющего совсем другую направленность, то синтез другого экзотического иона, дикатиона 57, явился результатом целенаправленных усилий [9с]. Теоретический анализ специфической конфигурации орбиталей углеродных атомов в головах мостов адамангановой системы давал основания рассчитывать на успех такого синтеза. Результаты этого анализа предсказывали значительную стабилизацию дикатиона 57 за счет эффективного перекрывания орбиталей всех четырех атомов углерода, расположенных в голове моста, внутри адамантанового каркаса. После нескольких попыток найти подходящий предшественник, было установлено, что 1,3-дегидро-5,7-ди-фторадамантан (58) (очень неустойчивое соединение, подвергающееся полимеризации выше СГС) при обработке SbF5 при -80°С дает желаемый ди-катион 57. Параметры его ЯМР-спектров указывают на значительное экранирование углеродных атомов в голове моста, несмотря на присутствие двух положительных зарядов. Это типичная картина для гиперкоординированных карбокатионных центров (т.е. для карбониевых ионов), как показано на формуле 57а. Предполагается, что 57а обязан своей стабильностью специфическому явлению, называемому трехмерной ароматичностью.

Несмотря на то, что показанный атом водорода в XII активирован двумя карбонильными группами, кислотность этого соединения выражена слабо. Это связано с тем, что карбанион XIII, который должен был бы образоваться при отщеплении протона, не может быть стабилизован делокализацией заряда, поскольку жесткая мостиковая структура препятствует реализации такого состояния, при котором р-орбитали двух углеродных атомов были бы параллельны. Поэтому существенного перекрывания орбиталей не происходит и карбанион не образуется. В случае циклогександиона-1,3 подобные препятствия отсутствуют, поскольку в отличие от дикетона XII он не содержит трансанну-лярного мостика; именно этим можно объяснить тот факт, что этот кетон обладает явно выраженными кислотными свойствами.

В образовании связи л-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными dsp-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на dyz-орбитали (или комбинации dyz — py) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа P(C6Hs)3, галогенов и некоторых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа

16. Что понимают под термином «гибридизация» орбиталей? Каким образом происходит перекрывание орбиталей при образовании а- и я-связей? Нарисуйте схемы шести видов о- и трех видов я-связей, пользуясь граничными поверхностями атомных орбиталей, участвующих в образовании этих связей.

1021. Чем объясняется напряженность молекулы циклопропана? Где наблюдается более полное перекрывание орбиталей — в циклопропане или в пропане?

Из схематического изображения молекулы этилена на рис. 1.5 видно, что две орбитали, образующие двойную связь, неэквивалентны. а-Орбиталь имеет форму эллипса и симметрична относительно оси С—С; я-орбиталь имеет форму двух эллипсов, один из которых расположен над плоскостью, а другой — под ней. Сама эта плоскость является узловой областью я-орбитали. Для того чтобы р-орбитали могли максимально перекрываться, они должны быть параллельны; это означает, что свободное вращение вокруг двойной связи невозможно, так как при вращении одной плоскости Н—С—Н относительно другой перекрывание двух р-орбиталей должно было бы уменьшиться. Поэтому шесть атомов вокруг двойной связи лежат в одной плоскости, и углы между ними должны быть порядка 120°. Двойные связи короче соответствующих простых связей, так как максимальное перекрывание орбиталей обеспечивает и максимальную устойчивость. Двойные связи между углеродом и кислородом или азотом выглядят аналогичным образом: они состоят из одной а- и одной я-орбиталей.

Рис. 4.5. Перекрывание орбиталей в циклопропане. Стрелки направлены к центру электронной плотности.

Энергия, необходимая для разрыва связи С — X, поставляется за счет синхронного процесса образования связи С — Y. Взаимное расположение атомов, соответствующее максимуму на кривой свободной энергии активации, может быть изображено с помощью формулы 1. Естественно, реакция на этом не останавливается — это переходное состояние. Как только группа Y включается в соединение, группа X должна уйти, поскольку атом углерода не может иметь более восьми электронов на внешнем уровне. В переходном состоянии исходная 5р3-гибридизация центрального атома углерода изменяется на 5/?2-гибридизацию с примерно перпендикулярной р-орбиталью. Одна доля этой р-орбитали перекрывается с нуклеофилом, а вторая — с уходящей группой. Поэтому механизм 5к2, в котором происходила бы фронтальная атака, никогда не наблюдался. В гипотетическом переходном состоянии с фронтальной атакой орбитали как нуклеофила, так и уходящей группы должны перекрываться с одной и той же долей р-орбитали. Механизм, в котором происходит атака с тыльной стороны, включает максимальное перекрывание орбиталей в ходе реакции. В переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода примерно

Очевидно, что независимо от того, происходит ли перекрывание ВЗМО диена с НСМО олефина или наоборот, эн(3о-ориен-тация стабилизируется дополнительным вторичным перекрыванием орбиталей [684] одноименного знака (пунктирные линии между жирными точками). В случае э/сзо-присоединения такая стабилизация отсутствует. Доказательством того, что вторичное перекрывание орбиталей служит причиной преимущественной эндо-ориентации, по крайней мере в некоторых случаях, служит следующее: применение аналогичных рассуждений к [6+4]-циклоприсоединению свидетельствует о том, что оно должно идти с преимущественной э/сзо-ориентацией, что и наблюдается в действительности (см., например, [685]). Однако это объяснение нельзя применить к эн<3о-ориентации, когда ди-енофил не имеет дополнительных л-орбиталей, поэтому предложен ряд альтернативных объяснений [686].

бывает непрерывной. Образование сопряженной системы возможно лишь при полной копланарности (плоскостном строении), так как только в этом случае возможно перекрывание орбиталей л-электронов и их дело-кализация. Но в процессе роста полимерной цепи или изменения кон-формации макромолекулы в полимере копланарность может нарушаться, в результате чего не будет непрерывности сопряжения, что повлечет за собой изменение энергетической характеристики и реакционной способности системы. Участки молекул, в которых сохраняется копланарность и, следовательно, непрерывность сопряженной системы, называются блоками сопряжения.

Иначе происходит образование двойных и тройных связей в ненасыщенных соединениях. В этилене, например, каждый углеродный атом образует связи с тремя партнерами, на что расходуются электроны s-атомной и двух р-атомных орбиталей (5р2-гибридиза-ция). Получающиеся три а-связи располагаются в одной плоскости под углом в 120° (рис. 1). Остающиеся у углеродных атомов негибридизированные р-электроны, орбитали которых располагаются перпендикулярно плоскости а-связей, перекрываются друг с другом, образуя я-связь. Так как перекрывание орбиталей здесь не такое глубокое, то я-связь значительно лабильнее и легче поляризуется и разрывается, чем а-связь.

Формально арины можно получить отрывом двух атомов водорода от соседних атомов углерода ароматического кольца. У каждого углеродного атома при этом остается по одному электрону на орбиталях, оси которых расположены в плоскости ароматического кольца. По стерическим причинам перекрывание этих орбиталей очень неэффективно, но все же достаточно для образования общей молекулярной орбитали, а следовательно и слабой химической связи между этими атомами углерода, несколько напоминающей третью химическую я-связь в ацетиленах (алкинах). Это подтверждается ИК-спектрами аринов, в которых имеется максимум поглощения в области 2085 см-1, характерный для трой-но'й связи. Квантово-химический расчет предсказывает уменьшение длины «тройной связи» в аринах и искажение валентных углов, облегчающее перекрывание орбиталей их третьей связи:

В то же время 2,6-диметилпроизводное XXXII в таких условиях не подвергается азосочетанию, несмотря на то, что введенные в молекулу метальные группы занимают незначительный объем и не могут мешать атаке в пара-положение. Отсутствие реакции сочетания по этому положению, наблюдаемое на практике, обусловлено тем, что две метильные группы, находящиеся в орто-положениях по отношению к NMe2-зaмecтитeлю, препятствуют двум метальным группам, связанным с азотом, разместиться в той же плоскости, что и бензольное кольцо. Это означает, что р-орбитали атома азота и углеродного атома кольца, с которым азот связан, не могут расположиться параллельно друг другу, и перекрывание орбиталей ингибируется. Электронное взаимодействие с ароматическим кольцом становится сильно затрудненным, и перенос заряда в пара-положение с последующей его активацией для атаки катионом PhNs, как это наблюдается в случае соединения XXXI, не происходит (стерическое ингибирование).

Получении метилового Получении производных Получении смешанных Получении третичных Получению продуктов Получению соответствующих Полученный диазораствор Получения макроциклических Полученный кристаллический