|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получение симметричных а) Получение салицилового альдегида. 15 г салициловой кислоты, 18 г п-тол ундина (который впоследствии образует с альдегидом основание Шиффа) и карбонат натрия в количестве, достаточном для нейтрализации, растворяют в 1 л горячей воды. Затем к раствору добавляют при комнатной температуре 15 г борной кислоты и 250 г хлористого натрия. К смеси при перемешивании постепенно добавляют 2%-ную амальгаму натрия (330 — 430 г), поддерживая кислотность раствора добавлением борной кислоты. Реакцию заканчивают, когда при подкислении аликвотной части не выпадает осадка салициловой кислоты. Смесь подкисляют, перегоняют с паром и получают 7,5 г салицилового альдегида [601; об использовании бисульфата натрия вместо /г-толуидина см. [61]. Получение салицилового альдегида и р-оксибензальдегида. К раствору 60 г едкого натра в 100 см3 воды, находящемуся в литровой колбе <: обрат.* ным холодильником и мешалкой, прибавляют 30 г фенола. Смесь нагре-; вают на водяной бане до 50—60° и при 'Перемешивании постепенно прибавляют 45 г хлороформа. По прибавлении хлороформа смесь кипятят в те* чение получаса. Затем отгоняют неироре агаров а вший хлороформ, а остаток, сильно подкисляют соляной кислотой и (подвергают перегонке с водяным паром. При этом (перегоняется фенол и салициловый альдегид. Дестиллат извлекают эфиром и для отделения альдегида эфирную вытяжку взбалтывают с насыщенным раствором бисульфита натрия. Выпавшее IB осадок кристаллическое бисульфитное соединение отфильтровывают, промывают* эфиром и затем небольшим количеством спирта для удаления фенола. Альдегид выделяют нагреванием очищенного бисульфитното соединения с разбавленной серной кислотой; раствор экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат безводным сернокислым натрием и фракционируют. Получают около 6 г бесцветной жидкости, кипящей при 196°. Получение салицилового альдегида. Точно нейтрализуют 15 г салициловой кислоты водным раствором углекислого натрия. Раствор разбавляют до 1 л, нагревают и прибавляют к нему 18 г р-толуидина. Полученный раствор охлаждают при энергичном перемешивании, чтобы р-толуидин выделился по возможности в мелко раздробленном состоянии. К смеси прибавляют 250 г поваренной соли и 15 г борной «ислотыг после чего, не прерывая перемешивания, постепенно прибавляют 330—430 г 2%-иой амальгамы натрия. Время от времени к смеси добавляют борную кислоту, чтобы раствор все время имел слабокислую реакцию. Восстановление считается законченным, если При подкнслении пробы раствора разбавленной соляной кислотой не выделяется осадка салициловой кислоты. Продукт реакции выпадает в виде еалицилиден-р-толуидина. Для выделения свободного альдегида реакционную смесь подкисляют избытком разбавленной соляной кислоты н отгоняют с водяным паром. Из дестиллата перегнавшийся альдегид извлекают эфиром. Выход 7—8 rt2e. В качестве примера можно принести получение салицилового альдегида: 100 г глииерина и 35 г борной кислоты нагревают 30 шт. до температуры 170°, прибавляют 25 г уротропина и, наконец, при 150— 160° 25 з фонола. Через 15 мин. добавляют при 110е смесь 30 мл концентрированной серной кислоты и 100 -мл коды и образовавшийся альдегид отгоняют с водяным паром. Выход 16 г [271J. Получение салицилового альдегида из фенола и хлороформа. К смеси 25 г фенола с раствором 80 г едкого натра в 80 CMS воды, находящейся в колбе, запертой обратным холодильником, постепенно прибавляют СО г хлороформа. Реакция идет с выделением тепла; когда температура внутри колбы повысится до 70°, смесь охлаждают таким образом, чтобы телшература все время держалась в пределах 65—70°. Под конец течение реакции замедляется, и тогда для поддержания температуры колбу погружают в горячую воду. Процесс заканчивается приблизительно через IVa—2 часа с момента начала прибавления хлороформа. Избыток хлороформа отгоняют с паром, оранжевую щелочную жидкость подкисляют разбавленной серной кислотой и подвергают перегонке с паром до тех пор, пока не перестанут переходить маслянистые капли. Дестиллат извлекают эфиром, эфир отгоняют и остаток, состоящий из смеси альдегида и фенола, взбалтывают с двойным объемом продажного Получение салицилового альдегида из салициловой кислоты. 15 г салициловой кислоты точно нейтрализуют содой (около 5,5 г), раствор доводят до 1 л, добавляют 18 г р-толуидипа, нагревают до полного растворения и быстро охлаждают при сильной перемешивании, чтобы р-толуидин выпал в виде возможно более мелких кристал-UOD. В полученной суспензии растворяют 250 г поваренной соли к 15 г борной кислоты и затем постепенно вносят 2%-ную амальгаму натрия. Во время восстановления реакционную массу энергично перемешивают и вес время поддерживают слабокислую реакцию, прибавляя время от времени борную кислоту. Можно считать восстановление законченным, когда отфильтрованная проба жидкости при подкислении соляной кислотой перестает выделять салициловую кислоту. Обычно всего затрачивается 330—340 г 2%-ной амальгамы и около 135 г борной кислоты. Получение салицилового альдегида и р-оксибеизальдегида. К раствору 60 г едкого натра в 100 см3 воды, находящемуся в литровой колбе с обрат.; ным холодильником и мешалкой, прибавляют 30 г фенола. Смесь нагре-j вают на водяной бане до 50—60° и при перемешивании постепенно прибавляют 45 г хлороформа. По прибавлении хлороформа смесь кипятят в те* чеяие получаса. Затем отгоняют непро'реагирввавший хлороформ, а остаток, сильно подкисляют соляной кислотой и (подвергают перегонке с водяным паром. При этом (перегоняется фенол и салициловый альдегид. Дестиллаг извлекают эфиром и для отделения альдегида эфирную вытяжку -взбалтывают с насыщенным раствором бисульфита натрия. Выпавшее в осадок кристаллическое бисульфитное соединение отфильтровывают, шромываюГ эфиром и затем небольшим количеством спирта для удаления фенола. Альдегид .выделяют нагреванием очищенного бисульфитного соединения с разбавленной серной кислотой; раствор экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат безводным сернокислым натрием и фракционируют. Получают около 6 г бесцветной жидкости, кипящей при 196°. Получение салицилового альдегида. Точно нейтрализуют 15 г салициловой кислоты водным раствором углекислого натрия. Раствор разбавляют до 1 л, нагревают и прибавляют к нему 18 г р-толуидина. Полученный раствор охлаждают при энергичном перемешивании, чтобы р-толуидин выделился по возможности в мелко раздробленном состоянии. К смеси прибавляют 250 г поваренной соли и 15 г борной кислоты, после чего, не прерывая перемешивания, постепенно прибавляют 330—430 г 2%-иой амальгамы натрия. Время от времени к смеси добавляют борную кислоту, чтобы раствор все время имел слабокислую реакцию. Восстановление считается законченным, если при подкислении пробы раствора разбавленной соляной кислотой не выделяется осадка салициловой кислоты. Продукт реакции выпадает в виде еалицилид&н-р-толуидина. Для выделения свободного альдегида реакционную смесь подкисляют избытком разбавленной соляной кислоты н отгоняют с водяным паром. Из дестиллата перегнавшийся альдегид извлекают эфиром. Выход 7—8 гш. Получение салицилового альдегида и р-оксибензальдегида. К раствору 60 г едкого натра в 100 см3 воды, находящемуся в литровой колбе с обрат.; ным холодильником и мешалкой, прибавляют 30 г фенола. Смесь нагре-; вают на водяной бане до 50—60° и при перемешивании постепенно прибавляют 45 г хлороформа. По прибавлении хлороформа смесь кипятят в те* чеяие получаса. Затем отгоняют неп.ро'реагирвва.вший хлороформ, а остаток-сильно подкисляют соляной кислотой и (подвергают перегонке с водяным паром. При этом (перегоняется фенол и салициловый альдегид. Дестиллаг извлекают эфиром и для отделения альдегида эфирную вытяжку взбалтывают с насыщенным раствором бисульфита натрия. Выпавшее в осадок кристаллическое бисульфитное соединение отфильтровывают, промывают эфиром и затем небольшим количеством спирта для удаления фенола. Альдегид выделяют нагреванием очищенного бисульфитного соединения с разбавленной серной кислотой; раствор экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат безводным сернокислым натрием и фракционируют. Получают около 6 г бесцветной жидкости, кипящей при 196°. Получение салицилового альдегида. Точно нейтрализуют 15 г салициловой кислоты водным раствором углекислого натрия. Раствор разбавляют до 1 л, нагревают и прибавляют к нему 18 г р-толуидина. Полученный раствор охлаждают при энергичном перемешивании, чтобы р-толуидин выделился по возможности в мелко раздробленном состоянии. К смеси прибавляют 250 г поваренной соли и 15 г борной кислоты, после чего, не прерывая перемешивания, постепенно прибавляют 330—430 г 2%-иой амальгамы натрия. Время от времени к смеси добавляют борную кислоту, чтобы раствор все время имел слабокислую реакцию. Восстановление считается законченным, если при подкислении пробы раствора разбавленной соляной кислотой не выделяется осадка салициловой кислоты. Продукт реакции выпадает в виде еалицилиден-р-толуидина. Для выделения свободного альдегида реакционную смесь подкисляют избытком разбавленной соляной кислоты н отгоняют с водяным паром. Из дестиллата перегнавшийся альдегид извлекают эфиром. Выход 7—8 г1*6. Получение нитрилов из алкилгалогенидов: Орг., 197. Получение нитроалканов путем нуклеофильного замещения! Орг., 195. Получение симметричных сульфидов: Орг., 189. Описано также получение симметричных и несимметричных 1,2-диарилэтиленоп, содержащих более крупные ароматические группы [197. \,2-бис- (З-Пиренил)этилен (101) образуется с вт,1ходом 91% ХС1-10 (СВП6)3Р-СН, (см. раздел «Получение симметричных диацетиленов», стр. 296), Получение симметричных диацетилеиовых соединений с применением галогеиида меди и окислителя * Получение симметричных продуктов конденсации получение симметричных диинов Получение симметричных диацетиленов Получение симметричных диацетиленов.. 29S Получение нитрилов из алкилгалогенидов: Орг., 197. Получение нитроалканов путем нуклеофильного замещения! Орг., 195. Получение симметричных сульфидов: Орг, 189. Начало этой работе было положено Э. Фишером2, определившим в 1891 г. конфигурации D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы. Это доказательство в несколько упрощенном виде приведено ниже *. Э. Фишер путем различных превращений (окисления или восстановления) «уравнивал концы» моносахаридной молекулы, превращая ее в дикарбоновую кислоту или полиол. Асимметрические атомы углерода, находящиеся в середине цепи, оставались при этом незатронутыми. Как уже упоминалось выше, появление плоскости симметрии в молекуле, содержащей асимметрические атомы углерода, ведет к потере оптической активности в результате внутренней компенсации (см. стр. 19). Следовательно, образование оптически активных веществ при «уравнивании концов» позволяло отбросить структуры, которые должны были бы дать оптически недеятельные соединения, а получение оптически неактивных соединений свидетельствовало против структур, из которых получение симметричных молекул невозможно. Конденсация гидроксилсодержащих соединений с отщеплением воды. Применение ДЦК для конденсации гидроксилсодержащих соединений с отщеплением воды в мягких нейтральных условиях рассмотрено в обзорах 14, 51. Новый пример такого превращения — получение симметричных перекисей ацнлов конденсацией 2 молей кислоты с 1 молем перекиси водорода 161. Эквивалентные количества кислоты и ДЦК (I 10% избытка) взвешивают в жидком состоянии  Получения лакокрасочных Получению различных Полученный бесцветный Полученный дистиллат Полученный катализатор Полученный неочищенный Полученный восстановлением Полученные конденсацией Полученные окислением |
- |
Навигация