Главная --> Справочник терминов


Перекристалл изовывают Еполизация. таутомерия. Альдольные реакции. Галогенирова-ние. Альдолышя конденсация. Кретоновая и перекрестная конденсация 85

Енолизация, таутомерия. Алъдольные реакции. Галогенирова-ние. Алъдолышя конденсация. Кретоновая и перекрестная конденсация 85

Перекрестная конденсация двух разных сложных эфиров не всегда имеет практическое значение, поскольку при этом образуются смешанные продукты. Однако в ряде случаев, особенно когда один из введенных в реакцию эфиров не способен образовывать карбанион [например, (COOEt)2, HCOOEt и PhCOOEt], такая реакция может быть использована в препаративных целях. О разнообразии реакций, способных одновременно протекать при действии натрия на сложные эфиры, уже упоминалось выше (см. стр. 212). .

Перекрестная конденсация двух разных сложных эфиров не всегда имеет практическое значение, поскольку при этом образуются смешанные продукты. Однако в ряде случаев, особенно когда один из введенных в реакцию эфиров не способен образовывать карбанион [например, (COOEt)2, HCOOEt и PhCOOEt], такая реакция может быть использована в препаративных целях. О разнообразии реакций, способных одновременно протекать при действии натрия на сложные эфиры, уже упоминалось выше (см. стр. 212). .

Смешанная перекрестная конденсация двух сложных эфиров, имеющих атомы водорода при а-углеродном атоме, в общем случае приводит к образованию смеси четырех 1,3-кетоэфиров: двух симметричных и двух несимметричных. Эту смесь трудно разделить на компоненты, поэтому раньше в смешанной конденсации Кляйзена в качестве карбонильной компоненты использовали только такие сложные эфиры, у которых нет "активных" а-атомов водорода. Этому условию удовлетворяют АгСООСН2СН3; НСООСН2СН3; (СН3)3ССООСН2СНз. В качестве карбонильной компоненты в перекрестной сложноэфирной конденсации особенно эффективен диэтилоксалат. Открытое И.Вислиценусом (1894 г) декарбонилирование оксоалкильных производных сложных эфиров при 150° -170° открывает удобный путь синтеза монозамощенных малоновых эфиров.

Хорошо протекает перекрестная конденсация Кляйзена между кетона-ми в сложными эфирами. В этих реакциях карбанион образует кетон. Эфир подвергается атаке анионом, что приводит к образованию р-дикетона. Один из примеров показан ниже.

ние. Альдолъная конденсация. Кротоновая и перекрестная

успешная перекрестная конденсация с участием а-замещен-

Перекрестная конденсация монобензилового и мономети-

перекрестная конденсация 23

30.3. Перекрестная конденсация Клайзена

Когда весь КМпО4 будет «раскислен», еще горячую реакционную массу фильтруют на воронке Бюхнера и тщательно отжимают. Осадок промывают кипящей водой (3 раза по 15 мл). Объединенный фильтрат упаривают до объема 25 мл и в стакане на 200 мл о с т о р о ж н о, не допуская вспенивания, нейтрализуют концентрированной НС1 до рН 3—5 (по конго красному). Затем смесь нагревают до растворения никотиновой кислоты (если при кипении раствора осадок не растворится, добавляют немного воды) и оставляют медленно кристаллизоваться на ночь. Выпавшую кислоту промывают 1 мл ледяной воды, а затем перекристалл изовывают из 25 мл воды и сушат при 100° С.

Получение эфиров карбоновых кислот алкоголизом хлорангидридов (вариант Эйнхориа, общая методика для качественного анализа). К смеси 0,5 г соответствующего спирта и 3 мл пиридина постепенно, при охлаждении льдом, прибавляют около 2 г хлоралгидрида (бвнзоилхлорида, /г-н-итробензоилхларида, 3,5-ди-нитробеизоилхло'рида). Затем реакционную омесь нагревают на кипящей водяной бане, защитив от влаги воздуха. В случае первичных и вторичных спиртов продолжительность нагревания 10 мин, в случае третичных спиртов — 30 мин. Вместо этого можно оставить реакционную смесь на ночь при комнатной температуре. По окончании реакции смесь выливают IB ледяную воду и осторожно подкисляют концентрированной ооляаой кислотой. Эфир, часто выделяющийся в виде масла, промывают водным раствором бикарбоната или растирают под ним, затем фильтруют н перекристалл.изовывают.

Из раствора, принимающего красную окраску, выпадает обильный осадок солянокислого пиридина. Смесь оставляют стоять несколько часов и затем прибавляют холодную разбавленную (10%) серную кислоту. Солянокислый пиридин при этом растворяется, а трибензоат глицерина выпадает .в виде осадка, который отсасывают, хорошо промывают водой, высушивают и перекристалл изовывают из спирта.

Полученную соль переносят в стакан и при нагревании разлагают 10%-ной соляной кислотой. Выделившийся нитрофенол по охлаждении застывает. Водный слой сливают и перекристалл изовывают нитрофенол из горячей 1—2%-ной соляной кислоты.

Соединенные эфирные вытяжки длительно и энергично взбалтывают с 5 мл 40%-ного раствора бисульфита натрия для удаления небольших количеств непрореагировавшего бензальдегида. Раствор бисульфита сливают, а эфирный слой для удаления растворенного сернистого газа взбалтывают с небольшим количеством раствора углекислого натрия и сушат над хлористым кальцием. После отгонки эфира получают бензгидрол в виде маслообразного остатка, застывающего при охлаждении. Его перекристалл изовывают из лигроина.

отфильтровывают на воронке Бюхнера. Полученный эфир перекристалл изовывают из спирта. Выход 20 г (87% от теоретического); т. пл. 55 °С.

Фильтрат нагревают до 70 °С на электроплитке с закрытой спиралью в стакане емкостью 100 мл и медленно при перемешивании добавляют к нему 25 мл воды. Полученный раствор охлаждают сначала до комнатной температуры, а затем в течение 1 ч в бане со льдом. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюх-нера, промывают на фильтре 5 мл воды и 1,5 мл охлажденного этилового спирта и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Обе порции кристаллов (около 1,7 г) объединяют и перекристалл изовывают из 30 мл этилового спирта. Выход около 1,6 г (85% от теоретического); т. пл, 94—95°С (желтые иглы).

в) Другие примеры. 1) 6-Бром-4-метил-8-фен.илхинолш (40 — 45% из 0,46 моля хлоргидрата 2-амино-5-бромдифенила, 2 молей продажного метилвинилкетона и 0,152 моля пятиокиси мышьяка кипячением в течение 22 ч в"'350 мл этилового спирта; смесь концентрируют, выливают в воду, экстрагируют бензолом и полученное тяжелое черное масло элюируют с окиси алюминия фирмы «Мерк» бензолом; растворенное вещество концентрируют и перекристалл изовывают из гексана, т. пл. 63 — 64 °С) [26].

б) Получение бутиро-к-толуидида. 1 г n-тол ундина, растворенного в 10 мл диметилсульфоксида, обрабатывают 0,5 г гидрида натрия (50%-ная дисперсия в минеральном масле) и нагревают до тех пор, пока не прекратится выделение водорода. Темно-красный раствор охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают н-про-пилбутиратом. Через 1 ч смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают разбавленными кислотой и щелочью и высушивают. После выпаривания получают 1,1 г красноватых кристаллов, которые перекристалл изовывают из гексана, используя норит. При этом осаждаются бесцветные пушистые кристаллы с т. пл. 72 — 73 °С в количестве 0,5 г. Это общий метод получения производных кислотной части сложного эфира [75].

т/ти?>4-Нитро-4'-метоксистильбсн [166]. 0,85 г (Cf,013 моля) бутиллития добавляют в атмосфере азота к суспензии 4,3 г (0,01 моля) я-нитробснзилтрифенилфосфонийхлорида в бензоле и смесь перемешивают в течение 2 час. Затем добавляют 1,63 г (0,012 моля) анисового альдегида и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 час, после чего ее разбавляют петролейным эфиром. Окрашенный п темный цвет осадок отфильтровывают и перекристалл изовывают из этилового спирта. Пап у чают 2,23 г (89%) /гфсшс-4-нитро-4'-метоксистильбепа в виде окрашенных в желтый цвет кристаллов с т. пл. 131 132,5е.

9. Неочищенный хлориндазол с т. пл. 143—146° с трудом поддается высушиванию. Небольшие количества его успешно перекристалл изовывают из воды (250 мл воды на 1 г вещества). Авторы синтеза сообщают, что можно получить препарат хорошего качества, если подвергнуть его перегонке с водяным паром; однако даже при использовании перегретого пара перегонка протекает очень медленно.




Получении замещенных Получению соединения Полученный дегидратацией Перемешивая нагревают Полученный конденсат Полученный описанным Полученный углеводород Получения максимального Полученные производные

-
Яндекс.Метрика