Главная --> Справочник терминов


Получение соединений тока, один из которых подается на верхнюю тарелку деэтаниза-тора 11, другой нагревается в теплообменнике 6 хладоагентом и подается в среднюю часть деэтанизатора. Газ из деэтанизатора после регенерации холода в теплообменнике 3 направляется потребителям, широкая фракция углеводородов выводится с низа деэтанизатора и после регенеративного теплообменника 9 подается в товарный парк. Часть конденсата из сепаратора 10 может идти на получение смешанного хладоагента. Эта доля конденсата нагревается в теплообменнике 9 нижним продуктом деэтанизатора до 20—45 °С, частично испаряется и разгазируется в сепараторе 8, дросселируется в дроссельном устройстве 13 до давления 0,118— 0,125 МПа, полностью испаряется и полученные пары поступают на прием компрессора 4 холодильного цикла, где используются в качестве хладоагента.

тока, один из которых подается на верхнюю тарелку деэтаниза-тора 11, другой нагревается в теплообменнике 6 хладоагентом и подается в среднюю часть деэтанизатора. Газ из деэтанизатора после регенерации холода в теплообменнике 3 направляется потребителям, широкая фракция углеводородов выводится с низа деэтанизатора и после регенеративного теплообменника 9 подается в товарный парк. Часть конденсата из сепаратора 10 может идти на получение смешанного хладоагента. Эта доля конденсата нагревается в теплообменнике 9 нижним продуктом деэтанизатора до 20—45 °С, частично испаряется и разгазируется в сепараторе 8, дросселируется в дроссельном устройстве 13 до давления 0,118— 0,125 МПа, полностью испаряется и полученные пары поступают на прием компрессора 4 холодильного цикла, где используются в качестве хладоагента.

Область препаративной применимости перегруппировки Кляйзена значительно расширилась, когда было найдено, что с се помощью можно получать не только у,5-непредельные альдегиды и кетоны, но и эфиры у,В-непредельных карбоновьтх кислот. В последовательности превращений, разработанной Джонсоном для этой цели (схема 2.156), все стадии — получение смешанного ортоэфира 490 переэтерификацией исходного аллилового эфира, образование промежуточного кетенацеталя 491 и его перегуппировка с образованием конечного продукта, эфира 492 — осуществляются п одной колбе, этот ор-тоэфирнъш вариант перегруппировки Кляйзена, известный под названием метода Джонсона—Кляйзена, является сейчас одним из самых эффективных и простых в исполнении путей синтеза прозводныхтипа 492 [40d,e].

Получение смешанного магнийорганиЧеского соединения RMgX (реактива Грииьяра) из галогенида RX (где R — ал-кил, арил и др.) и магния является первой стадией магний-органического синтеза:

а) Получение смешанного к-бутил-/га/>е/я-бутилацеталя масляного альдегида [122]

Область препаративной применимости перегруппировки Кляйзена значительно расширилась, когда было найдено, что с ее помощью можно получать не только у,5-непредельные альдегиды и кетоны, но и эфиры у,8-непредельных карбоновых кислот. В последовательности превращений, разработанной Джонсоном для этой цели (схема 2.156), все стадии — получение смешанного ортоэфира 490 переэтерификаиией исходного аллилового эфира, образование промежуточного кетенацеталя 491 и его перегуппировка с образованием конечного продукта, эфира 492 — осуществляются в одной колбе, этот ор-тоэфирный вариант перегруппировки Кляйзсна, известный под названием метода Джонсона—Кляйзена, является сейчас одним из самых эффективных и простых в исполнении путей синтеза прозводных типа 492 [40d,e].

ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. Ангидриды карбоновых кислот получают при помощи реакции, аналогичной синтезу сложных эфиров, а именно путем нуклеофилыюго «замещения» галогонан-гидридов карбоновых кислот. Атакующим реагентом (пуклеофилом) обычно служит соль карбоновой кислоты. Простое нагревание монокарбоновой кислоты, как правило, не дает соответствующего ангидрида. В качестве примера ниже показано получение смешанного ангидрида, т. е. ангидрида двух различных кислот. Впрочем, подобные соединения стремятся превратиться в симметричные ангидриды или образуют смеси, в которых присутствуют как смешанный ангидрид, так и оба соответствующих симметричных ангидрида.

Получение смешанного ангидрида сс-ациламинокислоты и кар боновой-< кислоты представляет собой реакцию соли а-ацил-аминокислоты с хлор ангидридом карбоноаой кислоты или в

Получение смешанного иМйдй. Для получений диацйлимида раствор 1 же дифенилкетен-п-тОлилимнна в одном из Таких инертных растворителей, как бензол, тетрагидрофуран или хлористый метилен, кипятят с обратным холодильником вместе с 1 же а-ациламинокислоты до исчезновения желтой окраски ке-тенимина. Для завершения реакций требуется не более 23 час. Если реакцию проводить при комнатной температуре, То необходимо 2^3 дня. При использовании растворителей, Содержащих гидроксильнукэ группу, ййходы снижется. Аддукты можно применять без их выделений или же предварительно выделить путем выпаривания растворителя и перекристаллизации

Получение смешанного ангидрида.. Карбобензилоксиамино-' кислоты реагируют с а-этокси-р-карбэтоксивинилдиэтилфосфа- > том в теплом сухом ацетоне с образованием почти с количественным выходом смешанного ангидрида диэтилкарбобензил-оксиаминокислоты к фосфорной кислоты. Реакцию можно проводить также в диметилформамиде при 40° в течение суток или при 70° в течение 1 час [381].

РАБОТА 40. ПОЛУЧЕНИЕ СМЕШАННОГО НЕНАСЫЩЕННОГО

стоянию с минимумом свободной энергии, по крайней мере в анаэробных условиях (т. е. без учета возможности сжечь их на воздухе). Целью органического синтеза чаще всего является получение соединений с определенным запасом свободной энергии по сравнению с исходными материалами — свободной энергии, заключенной в форме химических связей и в большей упорядоченности системы в сравнении с сырьем (если бы это было иначе, т. е. если бы целевые соединения отвечали термодинамическому равновесию, то не существовало бы самой проблемы органического синтеза — достаточно было бы привести исходное сырье в состояние равновесия, ускорив его достижение, например, нагреванием). Для того чтобы построить такие неравновесные системы, необходимо произвести некоторую работу, энергия для которой должна быть привнесена извне. Это может быть электрическая, световая энергия или, что особенно удобно и широко применимо в синтезе, химическая энергия.

Т. IV, ч. 2. Общие химические методы (катализ, пирохимические и электрохимические реакции, получение оптически активных соединений из оптически неактивных, получение соединений, содержащих изотопы, получение и превращение макроцикли-ческих колец, биохимические реакции).

Ископаемое сырье, служащее в конечном счете основным исходным материалом для органического синтеза, образовалось в результате чрезвычайно длительных биогеохимических процессов. За это время оно успело достигнуть состояния равновесия или, по крайней мере, к нему приблизиться. Это означает, что соединения, выделяемые из природных источников, приближены к состоянию с минимумом свободной энергии, по крайней мере, в анаэробных условиях. Органический синтез, как правило, имеет целью получение соединений с более высоким содержанием свободной энергии — свободной энергии, запасенной в виде образовавшихся связей и Б большей упорядоченности системы, чем исходные вещества*.

В следующем десятилетии Бартон [8с] серией изощренных экспериментов сумел показать, что ключевая стадия биосинтеза салютаридина (55а), общего биосинтегического предшественника морфина и родственных ему алкалоидов в растениях, включает образование центральной связи С-С путем окислительного сочетания (кауплинга") двух фенольных ядер предшественника, ретикулина (56а). Это открытие стимулировало попытки сымитировать подобную трансформацию in vitro чисто химическими методами, без участия ферментов. После ряда неудач было, в конце концов, обнаружено, что окисление 5ба-»55а можно осуществить действием ферроцианида катия. Однако выход продукта в таком превращении (0,03%) был обескураживающе низок и мог бы послужить наилучшим подтверждением безнадежности соревнования человека с природой. Тем не менее, и такой результат был значительным и многообещающим, как доказательство «теоремы существования решения» биомиметического синтеза морфиновых алкалоидов, Стратегические преимущества такого подхода были столь очевидны, что последовали многочисленные исследования по разработке оптимальных условий окислительного сочетания, увенчавшиеся блистательным успехом: Шварц и Зода [8d] показали, что окисление модифицированного аналога 56Ъ под действием VOC13 протекает гладко и дает соответствующее производное 55Ь с выходом 64%. Необходимый предшественник 56Ь был синтезирован из доступных исходных соединений в шесть стадий с общим выходом 50%, Успешное получение соединений 55а и 55Ь [8е] означало одновременно и синтез самого морфина (50), поскольку превращение 55-»50 было уже вопросом простых и тривиальных трансформаций.

ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ПУТЕМ ПРЕВРАЩЕНИЯ В-ФУНИЦЙЯ

g2(5 ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ПУТЕМ ПРЕВРАЩЕНИИ S-ФУНКЩШ

ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ПУТЕМ ПРЕВРАЩЕНИЯ S-ФУНКЩШ

(J30 ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ПУТЕМ ПРЕВРАЩЕНИЯ S-ФУНКЩШ ^

Получение соединений, меченных изотопами, часто включает превращение какой-либо кислоты с разложением, в результате чего образуется более низкомолекулярный гомолог. Существует несколь-

Ископаемое сырье, служащее в конечном счете основным исходным материалом для органического синтеза, образовалось в результате чрезвычайно длительных биогеохимических процессов. За это время оно успело достигнуть состояния равновесия или, по крайней мере, к нему приблизиться. Это означает, что соединения, выделяемые из природных источников, приближены к состоянию с минимумом свободной энергии, по крайней мере, в анаэробных условиях. Органический синтез, как правило, имеет целью получение соединений с более высоким содержанием свободной энергии — свободной энергии, запасенной в виде образовавшихся связей и в большей упорядоченности системы, чем исходные вещества*.

В следующем десятилетии Бартон [8с] серией изощренных экспериментов сумел показать, что ключевая стадия биосинтеза салютаридина (55а), общего биосинтетического предшественника морфина и родственных ему алкалоидов в растениях, включает образование центральной связи С-С путем окислительного сочетания (кауплинга") двух фенольных ядер предшественника, ретикулина (56а). Это открытие стимулировало попытки сымитировать подобную трансформацию in vitro чисто химическими методами, без участия ферментов. После ряда неудач было, в конце концов, обнаружено, что окисление 56а->55а можно осуществить действием ферроцианида калия. Однако выход продукта в таком превращении (0,03%) был обескураживающе низок и мог бы послужить наилучшим подтверждением безнадежности соревнования человека с природой. Тем не менее, и такой результат был значительным и многообещающим, как доказательство «теоремы существования решения» биомиметического синтеза морфиновых алкалоидов, Стратегические преимущества такого подхода были столь очевидны, что последовали многочисленные исследования по разработке оптимальных условий окислительного сочетания, увенчавшиеся блистательным успехом: Шварц и Зода [8d] показали, что окисление модифицированного аналога 56Ь под действием VOC13 протекает гладко и дает соответствующее производное 55Ь с выходом 64%. Необходимый прсд-шественник 56Ь был синтезирован из доступных исходных соединений в шесть стадий с общим выходом 50%. Успешное получение соединений 55а и 55Ь [8е] означало одновременно и синтез самого морфина (50), поскольку пре-вращение 55^50 было уже вопросом простых и тривиальных трансформаций.




Получению различных Полученный бесцветный Полученный дистиллат Полученный катализатор Полученный неочищенный Полученный восстановлением Полученные конденсацией Полученные окислением Полученные восстановлением

-