Главная --> Справочник терминов


Получения кристаллических Наиболее изучена и важна в практическом отношении реакция восстановления ароматических нитросоединений, поскольку она приводит к анилину, сырью для получения красителей и т.д. В промышленности его синтезирую! сотни тысяч тонн в год.

Нитробензола производится очень много (сотни тысяч тонн в год), главным образом, для синтеза анилина - сырья для получения красителей, ускорителей вулканизации и т.д. Полинитросоединения используются как взрывчатые бризантные вещества (например, тринитротолуол). Из ни фоаренов получают также душистые и лекарственные вещества, инсектициды и т.д.

Разделение изомерных ксилолов довольно сложно и осуществляется только с помощью специальных методов. Поэтому для технических целей обычно применяют смесь изомеров. Аминопроизводные ксилолов используются для получения красителей, сами углеводороды применяются для приготовления лаков и в качестве растворителей каучука; из ж-кси-лола получают ксилольный мускус (см. ниже).

Очень подробно были исследованы некоторые оксопроизводные пи-разолина — пиразолоны. Поводом к этому послужило случайное открытие Кнорра, что 1-фенил-2,3-диметнлпиразолон-5 (антипирин) является очень хорошим антипиретиком. Поэтому Кнорр и его школа, а также химики, работающие в промышленности, предприняли интенсивные исследования в этом направлении. Позднее было найдено, что производные пиразолона могут быть применены также в качестве красителей или полупродуктов для получения красителей, и в настоящее время они составляют хорошо изученную и очень важную группу красящих веществ.

К числу органических полупродуктов, подвергаемых сульфиди-рованию, относятся динитрохлорбензол, нитронафталины, бен-зидин, толуидин, n-аминофенол, нафтиламин, нитрозофенол и т. д. В процессах сульфидирования все эти вещества превращаются в сернистые красители, и процесс сульфидирования считается одним из важнейших методов получения красителей.

Резорцин (бензендиол-\,3) СбН4(ОН)2-1,3— кристаллический продукт с /пл=114°С. Используется для получения красителей и в медицине.

Применение: в качестве жаропонижающего препарата; для синтеза. 4-нитроанилина, используемого для получения красителей; в качестве пластификатора нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы.

Применение: используется для многочисленных синтезов, получения красителей, ПАВ, присадок для топлив, дубителей. Является антиокислителем, антисептиком (в том числе и для древесины), используется для получения фенолальдегидных полимеров; качественного и количественного определения свободного оксида кальция в цементе.

1774. Напишите уравнения реакций получения красителей: 1) кислотного оранжевого светопрочного из анилина и 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты, 2) кислотного алого из ж-ксилидина и 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 3) кислотного бордо из а-нафтиламина и 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты.

Наиболее изучена и важна в практическом отношении реакция восстановления ароматических нитросоединений, поскольку она приводит к анилину, сырью для получения красителей и т.д. В промышленности его синтезируют сотни тысяч тонн в год.

Нитробензола производится очень много (сотни тысяч тонн в год), главным образом, для синтеза анилина - сырья для получения красителей, ускорителей вулканизации и т.д. Полинитросоединения используются как взрывчатые бризантные вещества (например, тринитротолуол). Из ни гроаренов получают также душистые и лекарственные вещества, инсектициды и т.д.

В последнее время найдены способы получения кристаллических полимеров не только строго линейной структуры, но и с опре-

лось трудностью получения кристаллических производных углеводов, так как сахара, особенно не очень чистые, имеют тенденцию образовывать некристаллизующиеся сиропы. Одним из выдающихся вкладов Э. Фишера в химию углеводов было внедрение в 1884 г. в лабораторную практику фенилгидразина, который реагирует со многими карбонильными соединениями, давая малорастворимые и хорошо кристаллизующиеся производные. В докторской диссертации Э. Фишера, выполненной десятью годами ранее в Страсбурге под руководством Байера, было описано открытие, синтез и применение фенилгидразина*. Реакция фенилгидразина с сахарами протекала неожиданным образом: Э. Фишер нашел, что расходуются 3 же реактива и что продукты, которые он назвал озазонами (—оз + гидразон), содержат не один, а два фенилгидразинных остатка. Спустя три года Э. Фишер, выделив чистый фенилгидразон D-глюкозы, показал, что последний является промежуточным соединением при образовании фенилозазона, и предположил, что он окисляется фенилглдразином по второму углеродному атому сахара. Его формула для этих производных подтверждалась тем фактом, что D-глюкоза и D-фруктоза дают один и тот же продукт реакции— фенилозазон D-глюкозы (т. пл. 208 °С):

сернокислых солей (соли сульфоновых кислот, обычно, растворимы в воде). Иногда пользуются и другим способом: реакционную смесь выливают в раствор сернокислого натрия или калия, причем обычно осаждается щелочная соль сульфоновой кислоты. Нередко сульфоновые кислоты получают непосредственно в кристаллическом состоянии при осторожном разбавлении реакционной смеси водой. Остроумный способ непосредственного получения кристаллических сульфоновых кислот состоит в нагревании серной кислоты с избытком углеводорода, причем вода, образующаяся в процессе реакции, отгоняется вместе с избытком углеводорода. Водный слой дестиллата механически отделяется, а углеводород стекает обратно в реакционную смесь 33.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДО ГИДРАЗИНОВ. Ароматические гидразины (Ar—NllNIij) получают восстановлением диазопиевых солей дихлоридом олова или сульфитом натрия. Поскольку дихлорид олова восстанавливает нитрогрунни этих солей, нитробензолдиазониевые соли надо восстанавливать сульфитом натрия. Открытие фенилгидразина в 1875 г. заставило Эмиля Фишера приступить к исследованию структуры Сахаров (гл. 26.А). Нитрозамещешше фенилгидразины используют для получения кристаллических производных карбонильных соединений; наиболее часто применяют 2,4-дипитрофенилгидразин (разд. 17.5).

Идентификация алкилбензолов может fifJTb в некоторой степени осуществлена путем определения физических констант и более точно путем получения кристаллических производных, например сульфамида [32, G2, 63], дианетаминопроизводного [64-] или пикрата [5G, 62].

8. 2,4-Динитрофенилгидразин употребляют в качественном органическом анализе для получения кристаллических производных карбонильных соединений1-2.

лями для получения кристаллических металлокомплексов кислород-

Главным типом производных, применяемых для идентификации моносахаридов, являются производные по альдегидной группе (см. гл. 4). К ним относятся легко получаемые арилгидразоны, например труднорастворимый фенилгидразон D-маннозы58. Для получения незначительно растворимых гидразонов других моносахаридов используются фенилгид-разины с разнообразными заместителями в фенильном ядре и при а-атоме азота, а также гидразиды кислот. Примером может служить применение n-нитробифенилсульфонилгидразида и азобензолсульфонилгидразида для установления строения и идентификации малых количеств 3,6-дидезо-ксиальдогексоз59. Озазоны, образующиеся при действии на моносахариды избытка арилгидразина, также часто применяются при идентификации моносахаридов. Для получения озазонов, как правило, используют незамещенный фенилгидразин. Поскольку озазоны не имеют четких температур плавления, их с помощью мягкого окисления переводят в фенил-озотриазолы. Чрезвычайно распространенным приемом идентификации, особенно для метилированных производных, является получение N-арил-гликозиламинов (см. гл. 6), в подавляющем большинстве случаев — ани-лидов. Кроме того, для получения кристаллических соединений широко используются окисление в лактоны, образование тиоацеталей, формаза-нов, восстановление в полиолы и многие другие реакции.

сернокислых солей (соли сульфоновых кислот, обычно, растворимы в воде). Иногда пользуются и другим способом: реакционную смесь выливают в раствор сернокислого натрия или калия, причем обычно осаждается щелочная соль сульфоновой кислоты. Нередко сульфоновые кислоты получают непосредственно в кристаллическом состоянии при осторожном разбавлении реакционной смеси водой. Остроумный способ непосредственного получения кристаллических сульфоновых кислот состоит в нагревании серной кислоты с избытком углеводорода, причем вода, образующаяся в процессе реакции, отгоняется вместе с избытком углеводорода. Водный слой дестиллата механически отделяется, а углеводород стекает обратно в реакционную смесь 33.

сернокислых солей (соли сульфоновых кислот, обычно, растворимы в воде). Иногда пользуются и другим способом: реакционную смесь выливают в раствор сернокислого натрия или калия, причем обычно осаждается щелочная соль сульфоновой кислоты. Нередко сульфоновые кислоты получают непосредственно в кристаллическом состоянии при осторожном разбавлении реакционной смеси водой. Остроумный способ непосредственного получения кристаллических сульфоновых кислот состоит в нагревании серной кислоты с избытком углеводорода, причем вода, образующаяся в процессе реакции, отгоняется вместе с избытком углеводорода. Водный слой дестиллата механически отделяется, а углеводород стекает обратно в реакционную смесь 33.

Аналогично контролируют присутствие в реакционной массе диазосоединений, перечеркивая неокрашенный ореол раствором подходящей азосоставляющей, например Аш-кислоты (с бензолди-азонием — красное окрашивание). Сочетание считают законченным, когда диазосоединение в реакционной массе исчезнет; в случае красителя Кислотного оранжевого светопрочного сочетание длится около 1 ч. Образующиеся азокрасители часто находятся или в растворе или в виде мелких, плохо фильтрующихся осадков. Для осаждения и получения кристаллических, хорошо фильтрующихся осадков к холодному или, чаще, горячему раствору красителя прибавляют NaCl (высаливание красителей).

где ?/м х и ?субл — теплоты перехода твердых исходных веществ — соли и лиганда — в газовую фазу, величины этих теплот характеризуют термохимическую устойчивость кристаллических решеток М„Х и L; Q — энергия образования комплекса в газовой фазе; ?/(мц х — энергия, выделяющаяся при формировании кристаллической решетки координационного соединения (ML)n X. Выделение кристаллического координационного соединения возможно лишь в том случае, если величина энергии кристаллической решетки комплекса ?/<мь> х по абсолютной величине больше, чем кристаллической решетки исходных реагентов 1/гл х и ?субл. Поэтому для синтеза макроциклических металлокомплексов не следует использовать такие соли, как сульфаты, карбонаты, фосфаты, а также фториды, так как они характеризуются большой термохимической прочностью кристаллических решеток. Очевидно, по этой же причине среди известных макроциклических координационных соединений щелочных металлов отсутствуют нитраты, мало гидроксидов, ацетатов и т. д. Наиболее удобными исходными солями для получения кристаллических металлокомплексов кислородсодержащих макроциклов являются галогениды (среди солей щелочных металлов — в особенности иодиды), роданиды, пикраты, а для комплексов d- и /-элементов также нитраты и перхлораты. Наряду с комплексами щелочных металлов с выше перечисленными анионами [601] синтезированы также кристаллические комплексные соединения, содержащие аминокислотные [602] и тетрагидридоборатные [603] про-тивоионы.




Получения комплексов Параллельное расположение Представляется достаточно Представляется следующей Получения уравнений Представляет несомненный Представляет определенный Представляет препаративный Представляет способность

-