Термины, связанные с цементом. Получении альдегидов

Главная --> Справочник терминов

Получении альдегидов * Шарль Жерар (Ch. Gerhardt), французский химик (1816—1856). Родился и работал в Страсбурге. Совместно с А. Лораном (1807—1853) является создателем унитарного учения, теории типов и оригинальной систематики органических соединений. Из его экспериментальных работ отметим получение смешанных ангидридов кислот, получение замещенных амидов (форм-анилид, ацетанилид, бензанилид и др.) и сульфонамндов.

Получение замещенных бензойных кислот аутоокислением

Получение замещенных тиомочевин присоединением первичных или вторичных аминов к феиилизотиоцианату (общая методика для качественного анализа).

Получение замещенных циклобутанов и циклобутеиов с помощью реакций циклоприсоединения алкена к алкену и алкена к алкину стало важным синтетическим методом. Действительно, в тех случаях, когда эту реакцию' можно применить, она является в настоящее время наилучшим методом синтеза четырехчленных карбоциклических соединений. Такие реакции цикло-присоединеиия можно осуществлять термически под давлением паров реагирующих веществ в присутствии ингибиторов сво-боднорадикальных процессов или фотохимически путем освещения видимым или ультрафиолетовым светом. В этой главе не рассматриваются ни реакции фотохимического циклопрйсоеди-нения, ни термическая димеризац-ия кетенов, поскольку обзоры этих реакций опубликованы ранее [1—3].

Образование гидразидов из эфиров дизамещенных малоновых кислот по мере увеличения размера заместителей становится более трудным. При взаимодействии диэтилового эфира бензилметилмалоновой кислоты с избытком гидразина в среде кипящего бутилового спирта образуется дигидразид с выходом 75°/0; реакция диэтилового эфира дибензилма-лоновой кислоты с гидразином дает низкий выход, а диэтиловый эфир ди-(мезитилметил)-малоновой кислоты совсем не реагирует с гидразином [44]. Получение замещенных азидов из хлорангидридов малоновых кислот и азида натрия не описано.

Первоначальный синтез Скраупа был распространен на получение замещенных в пиридиновом ядре хинолинов из <х, Р- непредельных альдегидов и кетонов. 2-Метилхинолины (X) получаются с хорошими выходами при прибавлении Р- метил акролеина (кретонового альдегида) (IX) [15], его диацетата [15] ши 1,1,3-три-мстоксибутапа [1R] к перемешиваемой смеси серной кислоты, окислителя и ароматического амина с такой скоростью, чтобы реакция не протекала бур«о.

17.8. Получение замещенных эфиров

17.8. Получение замещенных эфиров. 538

Глава 4. Получение замещенных эфиров ортокремневой кислоты, содержащих аминогруппу в органическом радикале. 130

ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОГРУППУ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ

132 Гл. 4. Получение замещенных эфиров ортокремневой кислоты

Легко видеть, что при получении альдегидов 221 реагент 219 используется как эквивалент сиптотта R1CH--CHO (тип 218), а при получешшкстопов 222— как эквивалент еще

На рис. 4 изображена схема лабораторной установки для каталитического дегидрирования спиртов. Она особенно удобна для получении альдегидов из высококипящих спиртов и для работы в вакууме. Прибор имеет колбу, из которой пары спирта попадают в нагретую до нужной температуры трубку с катализатором. Температуру в реакционном объеме контролируют по термометру. Насадка для термометра соедивена с фракционной колонкой для отгонки образующегося альдегида, который-, пройдя холодильник, собирается в приемнике. Пепрореагировавший спирт стекает обратно в колбу. Выделяющийся водород улетучивается. Размеры отдельных частей установки подбираются в соответ-ствпи'с требованиями. При высоте трубки для катализатора в 100 см диаметр ее должен равняться 25—30 мм.

При получении альдегидов с т. кип. до 200° С можно дегидрирование вести прж атмосферном давлении, если же синтезируют более высококипящие

Побочными продуктами при получении альдегидов этим методом являются спирты, углеводороды, сложные и иногда простые эфиры. Высокая температура благоприятна для образования спиртов. Значение полного гидрогенолиза хлорокарбонильной группы (с разрывом связей С-С и С-С1), как правило, невелико. Лишь в отдельных случаях, например при восстановлении трифенилаце-тилхлорида, оно может возрастать настолько, что основная реакция подавляется и углеводород, содержащий на один углеродный атом меньше, чем исходное соединение, становится практически единственным органическим продуктом гидрирования:

3. Защита с помощью инертного растворителя. Окислительная среда в этом случае является гетерогенной, и успех реакции зависит от избирательности диффузии спирта в водную окислительную среду. Примером может служить применение «активной» двуокиси марганца в эфирном растворе. Двуокись марганца не только нерастворима в данной среде, но также является мягким окислительным агентом. Она особенно полезна при получении альдегидов из бензиловых и аллиловых спиртов (пример г). Активная двуокись марганца может быть приготовлена из водного раствора эквивалентных количеств сульфата марганца и перманганата калия [7] в присутствии щелочи [8], из концентрированного водного раствора перманганата калия при добавлении к водному раствору сульфата марганца [9] и пиролизом на воздухе карбоната или оксалата марганца [10]. Кроме того, применяется продажная двуокись марганца [11]. Трудно делать обобщения относительно активности двуокиси марганца, приготовленной различными способами, так как имеется большое количество вариантов этих способов и в литературе встречаются противоречивые сведения. Наиболее широко, видимо, используется

При получении альдегидов путем восстановления используют главным образом производные кислот, такие, как хлорангидриды, амиды, нитрилы и эфиры. Внутри каждого класса имеется возможность большого выбора восстановителя — от газообразного водорода до алюмогидрида лития и гидразина, однако должно выполняться условие, чтобы восстановление останавливалось на стадии альдегида. Поэтому для таких реакций восстановления следует подбирать специальные условия, специфические катализаторы или способы получения производных, позволяющие получить значительные выходы альдегида. Приведенные двенадцать методов восстановления расположены не в порядке своей значимости; некоторые из них характерны лишь для специфических типов альдегидов, и, таким образом, возможность общего сравнения исключается. Из реакций общего типа следует обратить внимание на восстановление хлор ангидридов кислот по Брауну (разд. Б.З) и на восстановление нитрилов (разд. Б,4 и Б.7), —методы, которые могут вытеснить классические способы. Восстановление нитрилов никелем Ренея и муравьиной кислотой кажется особенно привлекательным вследствие своей простоты (разд. Б.7).

Реакции Гриньяра включают атаку анионом какого-либо субстрата — процесс, отчасти напоминающий только что рассмотренные реакции конденсации. При получении альдегидов происходит атака какого-либо производного муравьиной кислоты, причем первоначально происходит координация через атом магния, например:

Этот метод, применимый для получения ароматических кегонов, рассмотрен в гл. 10 «Альдегиды», разд. В.11. При использовании какого-нибудь другого оксима, а не формальдоксима, образуются кетоны, а не альдегиды. Выходы при этой реакции получаются низкие — ниже, чем при получении альдегидов этим же методом. Поэтому этот способ используется только в специальных: случаях, например при получении 4-ацетилфталевой кислоты из диметило-вого эфира 4-аминофталевой кислоты [81].

мент альдегида или карйоновой кислоты н зависимости от окислителя. Вследствие относительной устойчивости кетопов к дальнейшему скислснию многие окислители способны окислить тет-разамегцснные алкены в ожидаемые кетоиы, однако для получении альдегидов из менее замещенных алксппн требуются более селективные окислители.

При получении альдегидов путем гидролитического разложения соединений Рейссерта, по методу Грундмана и путем восстановительного обессеривания сложных эфиров тиоловых кислот в качестве промежуточных продуктов требуются хлораншдриды кислот; /в этом отношении указанные -методы могут конкурировать с восстановлением хлорангидридов кислот по способу Розенмунда. В синтезе Мак-Фадиена и Стивенса для получения промежуточных гидразидов карбоновых кислот также можно использовать хлорангидриды, однако более принято применять для этой цели сложные эфиры. При получении альдегидов по методу Зонна и Мюллера, а также по методу Стефана, в качестве промежуточных продуктов применяются имидохлориды, которые могут быть получены из соответствующих анилидов или толуидов через стадию образования хлорангидридов или, в последнем случае, из нитрилов.

Отношение ванилина к сиреневому альдегиду было таким же, как и при получении альдегидов из здоровой древесины. Это побудило Хигучи (в согласии с точкой зрения Леопольда) предположить, что «открытые» ванилин-сиреневый альдегидобразующие лигнинные структурные звенья подвергаются воздействию гриба одновременно.

Перемешивая нагревают Полученный конденсат Полученный описанным Полученный углеводород Получения максимального Полученные производные Полученные уравнения Полученных окислением Полученных присоединением