Термины, связанные с цементом. Получении хлористого

Главная --> Справочник терминов

Получении хлористого 31.18 Карбобензоксипроизводные. — Следующей проблемой был синтез оптически активных пептидов путем образования связи между карбоксильной группой природной L-кислоты А и аминогруппой L-кислоты Б. Задача заключается в умении защитить аминогруппу кислоты А 'при получении хлорангидридов для конденсации аминокислоты А с кислотой Б. Однако обычные ацильные группы непригодны в качестве защиты, так как при гидролитическом удалении защиты расщепляется и пептидная связь.

Сульфамиды используются также для характеристики сульфокислот и ароматических углеводородов. Свободные сульфокислоты или их соли со щелочными металлами, которые получаются, например, при гидролизе производных сульфокислот, прежде всего превращаются в сульфохлориды. Наилучшим образом это превращение удается осуществить с помощью пентахлорида фосфора или тионилхлорида в присутствии диметилформамида. Диметилформ-амйд значительно повышает реакционную способность тионилхлорида, Сам по себе тионилхлорид, как и другие используемые при получении хлорангидридов карбоновых кислот реагенты, дает в применении к сульфокислотам плохие результаты.

Хлористый цезий, по-видимому, является эффективным катализатором при получении хлорангидридов с использованием хлористого тионила [131.

Многие хлораншдриды кислот легко циклизуются с от-п;еплением элементен хлористого водорода. Так, например, при получении хлорангидридов -[-арилмасляных кислот п результате кратковременного нагревания с нятихлористьш

Для получения хлорангидридов из свободных кислот наиболее часто применяют пятихлористый фосфор и хлористый тионил. В некоторых случаях был применентреххлори-стый фосфор, но этот реагент имеет существенные недостатки 8В. Очистка хлорангидрида кислоты обычно может быть удовлетворительно проведена путем перегонки или кристаллизации. В обоих случаях очистка сопровождается большими потерями, и лишь очень небольшое число хлорангидридов полициклических кислот может быть перегнано (даже в вакууме^ без значительного разложения. Как правило, предстапляетсн целесообразным получать хлор-ангидрид из кислоты таким способом, чтобы образующиеся при этом побочные продукты могли быть легко удалены и таким образом можно было бы избежать присутствия неществ, мешающих циклизации. Ниже при рассмотрении реакций циклизации с хлорным оловом и хлористым алюминием описано применение пятихлористого фосфора и хлористого тионила для получении .хлорангидридов кислот.

Применение хлористого тионила. Хотя при получении хлорангидридов кислот для реакции циклизации с хлорным оловом или с хлористым алюминием хлористый тионил применяется чаще, чем пятихлористый фосфор, однако в общем применение последнего, шшдимому, имеет некоторые преимущества. Если желательно получить хлорангидрид •кислоты, не содержащий побочных продуктов, то применение хлористого тионила более целесообразно, так как при проведении реакции с ним образуются лишь газообразные побочные продукты, которые могут быть легко удалены. Кроме того, благодаря низкой температур кипении хлористого тионила (79°) избыток его может быть легко отогнан. С другой стороны, отмечен ряд случаев [48, 83, 84, 90—92], когда хлористый тионил ока;-шшл вредное дейстпие. В шести из них имеет место образогшше смолистых продуктов разложения при непосредственном действии хлористого тионила на кислоту. В одном случае [48] удалось этого избежать, применяя в качестве растворителя эфир,, а в трех других [83, 90, 91] оказалось необходимым, кроме того, применять весьма тщательно очищенный хлористый тионил [79]. Особые меры предосторожности потребовались при обработке хлористым тноннлом ^-(3-пире1шл)-маслн1юй кислоты. Кроме вышеуказанных условий, оказалось, что при удалении эфира смесь не следует нагревать выше 40° во избежание разложения [84]. Если хлористый тионил применяется н сочетании с хлорным оловом, то обычно необходимо полностью удалять хлористый тионил перед циклизацией 54, 841. Даже незначительные следы хлористого тионила, которые часто почти невозможно удалить бен потерь хлорангидрида кислоты, могут привести к значительному снижению выхода кетопа. Так, например, при циклизации р-метил-т-(3-феяантрил ]-масляной кислоты оказалось, что даже при соблюдении обычных мер предосторожности в отношении удалении последних с лед он эфира и хлористого тионила выход кетона составлял только 86"/0, в то время как с пятихлористым фосфором был достигнут выход 97D/0 J54]. Аналогичной результат отмечается и в случае Т-(З-фенантрил)-валериановой кислоты. Применение техпи-

101. Катышкина В. В., Крафт М. Я. О получении хлорангидридов н

К. Ауверс и Е. Ряссо [265J при получении хлорангидридов коричной и фепнлпроииоловой кислот с техническим тионил-хлоридом наблюдали разложения, подобные взрывам. После очистки хлористого тпонпла от труднолетучих приметой путем однократной ректификации больше не наблюдалось никаких затруднений.

При получении хлорангидридов кислот при помощи хлористою тиолилп в ряде случаев благоприятно действует добавка пиридина, чю позволяет добиться образования х лора н гидрида даже в тел случаях, когда реакция меясду карбонокой кислотой и вышеуказанным реагентом нормально не идет [48].

Особенно полезным оказывается применение треххлористого фосфора при получении хлорангидридов кислот в тех случаях, нгтда вопрос идет о получении амидов карбоновых кислот через хлорангидриды кислот без предварительного их выделения 363.

Относительно всех подробностей следует обращаться к соответственным частям этого руководства. Здесь однако хотелось бы добавить следующее ополучении хлорангидридов карбо-новых кислот с помощью пятихлористого фосфора.

При получении хлорангидридов аминокислот из аминокислот и пятихлористого фосфора (ср. т. IV, главу «Аминокислоты») прекрасным растворителем по Е. Фишеру оказывается ацетилхлорид. При встряхивании свободных аминокислот с пятихлористым фосфором и ацетил-хлоридом получаются кристаллические продукты, которые должны быть рассматриваемы как гидрохлориды хлорангидридов кислот общей формулы

Диметиловый эфир является сопутствующим продуктом при получении хлористого метила, кроме того, диметиловый эфир может образоваться при гидролизе хлористого метила на стадиях переработки возвратных продуктов. Влияние диметилового эфира в полимеризуемой смеси на молекулярную массу полимера и конверсию мономеров показано на рис. 8. Диметиловый эфир резко снижает молекулярную массу полимера и сильно понижает конверсию мономеров (при постоянной дозировке катализатора).

9-114. Сколько технического цинка, содержащего 4% примесей, следует взять для реакции с необходимым количеством соляной кислоты при получении хлористого цинка в количестве:" а) 13,6 г; б) 2 моль?

Бензотрихлорид получается в приборе, аналогичном прибору, описанному при получении хлористого бензилидена (см, рис. 162 и примечания к описанию получения хлористого бензилидена, стр. 189).

3. Если нет продажного хлористого алюминия соответствующего качества, его нужно,подвергнуть сублимации или.приготовить свежий. О получении хлористого алюминия в лаборатории С^Е. главу IV, стр. 172,

В 46 г (0,5 моля) кипящего сухого толуола пропускают ток сухого хлора, как это описало при получении хлористого бензилидена (см. работу 8, стр. 188), до тех пор, пока привес реакционной массы не достигнет 39 г, а температура кипения не поднимется до 187°. Сырой хлористый бензилиден переносят в колбу емкостью 1,5 л с длинным горлом, прибавляют 500 мл воды и 150 г углекислого' кальция (кусдчки мрамора) или порошкообразного мела и нагревают с обратным холодильником в течение 4 часов на масляной бане при температуре , 130° (термометр в бане), одновременно пропуская через колбу слабый* ток двуокиси. углерода, для того чтобы предотвратить окисление бензальдегида.

3. При получении хлористого тетрагидрофурфурила следует применять свежеперегнанный тетрагидрофурфуриловый спирт.

* О получении хлористого водорода см. стр. 183. 182

Литература: Beschairp.: Jahr. 18E5, 504; 1856, 427;— Thorpe: Journ. Chem. Soc. (1880), 37, 186;— Bothemley, -• Thompson: Chem. News (1890), 62, lul.— Gtrhardt: Lieb, Ann. 67, 63; — Амер. патент 944372; — о получении хлористого ацетила из уксуснокислых солей и хлористого сульфуриласм. DRP. 151864;— о получении из уксуснокислого натрия и хлорсудьфоновокис-лого натрия (ClS03Na) см. DRP. 146690.

Литература: Cannizzaro: Lieb. Ann. (1855), 96, 246; Beilstein, Geitner. Lieb. Ann. (1866) 139, 332; Lauth, Crimann: Lieb. Ann. (1867), 143, 80; Schram: Ber. (1885) 18, 608; H. И. Курсанов: Ж. Р. X. 0. (1906) 38, 1304.—О получении хлористого беи зила из толуола и хлористого су ль фу рила см. DRP. 139552.

Хлорангидрид о-хлорбензойной кислоты может быть получен из охлорбензойнон кислоты действием пятихлористого фосфора1 или хлористого тжшила2. Вышеописанный путь основан на получении хлористого бензоила из бензальдегида и хлора3.

6. Этот метод может быть применен и для получения других хлористых алкилов. При получении хлористого н.-пропила и хлористого вторичн.-бутила необходимо поддерживать соответственно следующие температуры: бани 125—130° и 138—140°; воды в обратном холодильнике 45—50° и 65—69°. Выходы: 65—70% и 85— 88% теоретических.

Полученный кристаллический Полученный прозрачный Полученные экстракты Перемешивая содержимое Полученные сополимеры Полученных хроматограммах Полученных полимеров Перемешиваемой реакционной Полученных соединений