Главная --> Справочник терминов


Переходному состоянию где k — константа Больцмана, h — постоянная Планка. Энтальпия активации ДЯ^ равна разности стандартных энтальпий переходного и начального состояний. Приблизительно она соответствует энергии активации ЕА [теория соударений, уравнение (В.20), рис. 105]. Разность стандартных энтропии начального и переходного состояний дает энтропию активации AS^. Че-м строже требования о взаимной ориентации реагирующих частиц в переходном состоянии, тем более отрицательна AS^, Другими словами, энтропия активации, подобно стерическому фактору в теории соударений является мерой стеричсских препятствий переходного состояния. Так, для бимолекулярных реакций, при которых из двух мо-лекул реагента образуется один активный комплекс, как правило, энтропия активации достаточно отрицательна, в то время как для мономолекуляр^ых реакций часто

Изменение природы растворителя влияет на энергетическую диаграмму (рис. 9.4, кривая 2) обычным образом, т.е. происходят сдвиги энергий начального и переходного состояний.

Реакционная способность зависит не только от энергии основного, но и от энергии переходного состояния, и АС* определяется разностью свободных энергий исходного и переходного состояний. Кроме того, механизм реакции может включать несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энергией переходного состояния. Наконец, механизм реакции может существенно изменяться для различных классов ароматических соединений. Все это заставляет рассматривать данные по реакционной способности как абсолютно ненадежный критерий ароматичности. Этого недостатка лишены определенные физические критерии. К числу наиболее важных физических критериев ароматичности относятся термодинамические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических полненов.

Рассмотрим стереохимию присоединения металлоорганических соединений к карбонильной группе. Реакции с участием ахиральных реагентов, приводящие к продукту, содержащему одни асимметрический атом углерода, всегда дают рацемическую смесь продуктов с равным содержанием двух энантиомеров. Этот вывод основывается на том, что переходные состояния, приводящие к двум энантиомерам, также должны быть энантиомерны. Энергии активации для образования обоих энантиомеров равны, поскольку переходное состояние для двух энантиомеров характеризуется одной и той же энергией, т.к. энергия исходного и переходного состояний двух энантиомеров идентична. В качестве примера приведем присоединение реактива Грнньяра к альдегидам, например, этилмагнийбромида к гептаналю, приводящее к рацемическому нонанолу-3:

Такое изменение реакционной способности становится понятным при рассмотрении энергетических диаграмм. Поскольку скорость реакции зависит от разности энергии начального и переходного состояний AG*; любой фактор, способствующий росту энергии активации AG*, понижает скорость реакции. Рассмотрим, например, амиды, сложные эфиры и хлорангидриды, учтя тот факт, что способность неподеленной пары гетероатома к сопряжению С=О группой уменьшается в ряду: N > О > С1. Амиды

фекты в отношении начального и переходного состояний реак-

Так, при реакции пропил м а гни и бромид а с диизопропилкето-ном а отсутствие MgBr? образуется 30% продукта присоединения и 60% побочного продукта восстановления, тогда как в присутствии MgBr2 выход продукта присоединения увеличивается более чем вдвое (65%), а выход продукта постановления снижается до 26%. Образование шестичленного переходного состояний позволяет также обосновать тот факт, что при реакции аллилмагнийхлорида с кетонами, имеющими разветвленные радикалы, с хорошими выходами образуются не Продукты восстановления, как в случае лропнлмагннйбромида, а нормальные продукты нуклеофильного присоединения.

Рис. 7.7. Влияние электролитов на коэффициент активности исходного и переходного состояний реакции гидролиза mpem-бутилхло-рида в водном^ растворе [44].

: энергий начального и переходного состояний. Скорость реакций определяется величиной свободной энер-активации А б", которая равна разности свободных энергий кодных реагентов и переходного состояния (гл. 3, ч. 1). Чем меньше величина AG*, тем скорость больше. В растворе кодные реагенты и переходное состояние стабилизируются в той степени в зависимости от сольватирующей способности зрителя. Различная сольватация исходного и переходного эяния в разных растворителях приводит либо к ускорению, > к замедлению реакции (рис. 9.5). Кривые I отражают изменение Д G" в идеализированной жид-среде, где ни исходные соединения, ни переходное состоя-не сольватированы. Кривая II соответствует случаю, когда атировано только переходное состояние. Это приводи! к 1ению величины AG" и, следовательно, к ускорению реак-Если сольватированы только исходные вещества (кривая III),

Реакционная способность зависит не только от энергии основного, но и от энергии переходного состояния, и Д(7* определяется разностью свободных энергий исходного и переходного состояний. Кроме того, механизм реакции может включать несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энергией переходного состояния. Наконец, механизм реакции может существенно изменяться для различных классов ароматических соединений. Все это заставляет рассматривать данные по реакционной способности как абсолютно ненадежный критерий ароматичности. Этого недостатка лишены определенные физические критерии. К числу наиболее важных физических критериев ароматичности относятся термодинамические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических полиенов.

Так как скорость замещения зависит от различия энергий основного и переходного состояний, более высокую скорость будет

Механизм катализа — координация четырех молекул ацетилена нокруг центрального иона — комнлексообразо-вателя. 15 результате этого как бы форлгнруется «заготовка», близкая по геометрии к переходному состоянию, селективно ведущему к циклическому тетрамеру. Интересно (и весьма доказательно для описанного механизма реакции), что использование трифенилфосфиноного комплекса цианида никеля приводит к совершенно иному результату — образованию бензола, а не циклооктатетраена. В этом случае место четвертой молекулы ацетилена в координационной сфере никеля оказывается занятым трифенилфосфиновым лнгандом и результатом может быть только образование циклотримсра (а не тетрамера).

В таком случае процесс распадался бы на две стадии I -> М и М -> II, каждая из которых имела бы свое переходное состояние PJ и Р2- В то же время промежуточное соединение в известной мере аналогично по своей структуре переходному состоянию, поэтому по его характеру судят о переходном состоянии. Здесь сказывается некоторое

приводит к переходному состоянию [Д.. .Н.. .А]*, энергия которого значительно ниже, чем энергия переходного состояния КПЗ без учета водородной связи [Д.. .А]*.

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сополимеризации пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией.

2. В бутаноне или ацетальдегиде (56) атака ахиральным реагентом А с одной из сторон приводит к переходному состоянию и продукту, которые являются энантиомерами соответствующих соединений, образующихся при атаке с другой стороны поверхности исходной молекулы. Такие поверхности называют

использованный при попытке отличить механизм SEI от механизмов 8в2, заключается в изучении влияния солевых эффектов на скорость реакции. Как уже говорилось в разд. 10.14, повышение концентрации ионов электролита, добавляемого в реакционную смесь, способствует протеканию тех реакций, при которых нейтральные исходные молекулы приобретают заряд в переходном состоянии. Поэтому влияние солевых эффектов на реакции типа SE! должно быть менее выражено, чем на реакции типа 5к2. Исходя из этого положения, Абрахам и сотр. [17] пришли к заключению, что реакции R4Sn + HgX2-»-RHgX + -fRaSnX (где Х=С1 или I) происходят по механизму 5в2, а не по механизму SEI. Аналогичные результаты дают эксперименты с изменением полярности растворителя [18] (см. ниже разд. «Реакционная способность») . Влияние солевых эффектов можно выразить количественно, рассчитав степень разделения заряда в переходном состоянии (Z) по кинетическим данным [19]. «Открытому» переходному состоянию (механизм 5в2) соответствуют высокие значения Z, тогда как «закрытому» переходному состоянию (механизм SB!) — низкие значения Z.

мы реально можем сделать, это использовать в качестве модели переходного состояния соответствующее промежуточное соединение и посмотреть, какое влияние оказывают интересующие нас факторы на эти модели. Такого рода модели отнюдь не бессмысленны, поскольку образующееся в ходе реакции промежуточное соединение может (как это имеет место в случае реакции на рис. 4) достаточно близко соответствовать по уровню энергии предшествующему ему переходному состоянию и, следовательно, иметь с ним сходные черты и в структурном отношении. Во всяком случае нет никаких сомнений в том, что промежуточное соединение может служить значительно лучшей моделью для переходного состояния, чем исходное аещество. Так, например, в качестве модели переходного состояния в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях были использованы промежуточные соединения—а-ком-плексы (см. стр. 158).

мы реально можем сделать, это использовать в качестве модели переходного состояния соответствующее промежуточное соединение и посмотреть, какое влияние оказывают интересующие нас факторы на эти модели. Такого рода модели отнюдь не бессмысленны, поскольку образующееся в ходе реакции промежуточное соединение может (как это имеет место в случае реакции на рис. 4) достаточно близко соответствовать по уровню энергии предшествующему ему переходному состоянию и, следовательно, иметь с ним сходные черты и в структурном отношении. Во всяком случае нет никаких сомнений в том, что промежуточное соединение может служить значительно лучшей моделью для переходного состояния, чем исходное вещество. Так, например, в качестве модели переходного состояния в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях были использованы промежуточные соединения — а-ком-плексы (см. стр. 158).

ства Потенциал нулевого заряда — это промежуточный потенциал между потенциалами электрода, при которых на нем адсорбируются катионы, и потенциалами, которые обусловливают адсорбцию анионов [27] Такому переходному состоянию соответствует, следовательно, минимум адсорбции ионов, и, наоборот, оно способствует адсорбции неноногенных органических соединений. Величина потенциала нулевого заряда зависит от материала электрода (см. табл 6) [26, 27]. Адсорбция восстанавливаемого соединения оказывает большое влияние на скорость реакции [28] С другой стороны, отдельные функциональные группы в органических соединениях восстанавливаются только в определенных интервалах значений потенциала. При выборе материала катода следует учитывать оба эти фактора Оптимальные условия восстановления обеспечиваются выбором такого ма териала катода, при котором потенциал нулевого заряда катода по возможности близок к интервалу значений потенциала, обеспечивающему протекание определенного процесса Исключением является восстановление на ртутном катоде, а также в растворах, содержащих в качестве электролита едкий натр или соли натрия При пропускании электрического тока образуется амальгама натрия, которая, вероятно, и является собственно вое станавливающим агентом Таким образом, механизм этого восстановления аналогичен механизму действия водорода в момент выделения [29].

Процесс распада молекулярного иона может сопровождаться также одноименно протекающей перегруппировкой [уравнение (А.54)]. Реакции такого :па требуют лишь незначительных затрат энергии, так как в большинстве слу-!вв элиминируются энергетически бедные нейтральные молекулы и образуются абилнзнрованные фрагментные ноны. Важнейший принцип перегруппировки ормально соответствует циклическому пиролизу эфнров в препаративной орга-(ческой химии (ср. разд. Г.3.2). Атом водорода в -уположенни захватывается гомом-акцептором, причем, согласно циклическому переходному состоянию, лделяется олефин (перегруппировка Мак-Лаффертн):

Присоединение метилмагнийиодида к 2-фенилпропаналю происходит стереоселективно; образуется вдвое больше ~эрцтро*изамера, чем грео-изомера. Селективное образование нового хиралъного центра с определенной конфигурацией, происходящее в ходе реакции, в которой участвует хиральная молекула, является примером асимметрической индукции. Переходные состояния, ведущие к образованию эрйтро- и: rpeo-HSOMCpoBj являются днастереомерными и имеют различную' энергию; следовательно, будет преобладать продукт, соответствующий переходному состоянию с более низкой энергией. Следует также указать, что хотя реакция (5) на схеме 2.5 иаписана Для присоединения метилмагнийиодида к S-2-фенилпропаналю, идентичные количества диасте-реомеров будут образовываться и в случае R-2-фенилпропаналя. эрит-ро-Йзомер будет также преобладать, и единственное отличие заключается в том, что в случае /?-2-феншшропаналя и зриг/ю-изомер, и образующийся в меньшем количестве греа-азомер будут энантиомерны структурам, приведенным на схеме 2,5.




Получения уксусноэтилового Перестанут выделяться Представляется маловероятным Представляется вероятным Представляет использование Перестройки структуры Представляет получение Представляет самостоятельный Представляет трудности

-