|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получении смешанных Упомянем также о получении синтетического бензина (синтина) из оксида углерода (II) и водорода по схеме: Дальнейшие усовершенствования в получении синтетического каучука на основе бутадиена были связаны с разработкой способов полимеризации, приводящих к получению строго регулярного полимера, в котором не только все звенья соединены друг с другом в положениях 1,4, но и обеспечена стереорегулярность — цис-кон-фигурация по двойным связям, подобная аналогичной конфигурации природного каучука: Он находит применение как промежуточный продукт при промышленном получении синтетического глицерина, а также в производстве некоторых синтетических смол. Хлоропрен является мономером для получении синтетического каучука — поликлоропрена: Терефталевая кислота используется при получении синтетического волокна лавсан (в США аналогичное РОЛОКНО называют дакроном). Окислительно-восстановительную полимеризацию обычно проводят в водных средах, в суспензиях или эмульсиях и реже в среде органических растворителей (см. опыт 3-21). Основной особенностью этих инициаторов является возможность проведения полимеризации с высокими скоростями при относительно низких температурах, при этом образуется полимер с высокой молекулярной массой. Реакции передачи и разветвления цепи в этом случае не играют заметной роли. В промышленности окислительно-восстановительное инициирование впервые было использовано при получении синтетического каучука из стирола и бутадиена (буна S) при 5°С (см. опыт 3-46). В гл. V упоминалось о низкотемпературном фотосенсибили-зированном окислении изопропилового спирта в 2-гидроперокси-пропанол-2 129. Это соединение оказалось устойчивым при перегонке, а при обработке водой давало ацетон и перекись водорода. В литературе приведены данные130 о разработанном процессе жидкофазного окисления изопропилового спирта с целью получения перекиси водорода и ацетона. Несмотря на то, что гидроперекись в этом процессе не была выделена, ее промежуточное образование, по-видимому, не вызывает сомнений. Этим методом одна из фирм собиралась производить131 до 15000 т перекиси водорода в год, главным образом, для окисления акролеина при получении синтетического глицерина. Согласно патентным данным, перекись водорода получается также и при окислении других низших вторичных спиртов. Окисление производится при температуре от 70 до 160° С под давлением 2,5 ат кислородом, циркулирующим через реакционную смесь. При этом в реакционном аппарате не должно содержаться веществ, способных катализировать разложение перекиси водорода ш. Антрацен, карбазол и фенантрен содержатся в одной и той же фракции каменноугольной смолы. Стоимость выделения каждого из этих веществ зависит от возможности использования всех трех компонентов смеси. Фенантрен никогда не находил спроса, а потребность в карбазоле никогда не достигала размеров его потенциального источника. Единственным интересным для промышленности материалом являлся антрацен. Так как производство красок в Европе примерно до 1920 г. основывалось почти целиком на каменноугольном антрацене (сырье для получения антрахинона), то возможность использования карбазола как в промышленности красителей, так и в каменноугольной индустрии представляла значительный интерес. Эта проблема, однако, не существовала для американской промышленности красителей, где при получении синтетического антрахинона исходили из фталевого ангидрида. Действительно, для того чтобы расширить существующие источники снабжения карбазолом, было необходимо получать его синтетическим путем. Антрацен, карбазол и фенантрен содержатся в одной и той же фракции каменноугольной смолы. Стоимость выделения каждого из этих веществ зависит от возможности использования всех трех компонентов смеси. Фенантрен никогда не находил спроса, а потребность в карбазоле никогда не достигала размеров его потенциального источника. Единственным интересным для промышленности материалом являлся антрацен. Так как производство красок в Европе примерно до 1920 г. основывалось почти целиком на каменноугольном антрацене (сырье для получения антрахинона), то возможность использования карбазола как в промышленности красителей, так и в каменноугольной индустрии представляла значительный интерес. Эта проблема, однако, не существовала для американской промышленности красителей, где при получении синтетического антрахинона исходили из фталевого ангидрида. Действительно, для того чтобы расширить существующие источники снабжения карбазолом, было необходимо получать его синтетическим путем. В гл. V упоминалось о низкотемпературном фотосенсибили-зированном окислении изопропилового спирта в 2-гидроперокси-пропанол-2 129. Это соединение оказалось устойчивым при перегонке, а при обработке водой давало ацетон и перекись водорода. В литературе приведены данные130 о разработанном процессе жидкофазного окисления изопропилового спирта с целью получения перекиси водорода и ацетона. Несмотря на то, что гидроперекись в этом процессе не была выделена, ее промежуточное образование, по-видимому, не вызывает сомнений. Этим методом одна из фирм собиралась производить131 до 15000 т перекиси водорода в год, главным образом, для окисления акролеина при получении синтетического глицерина. Согласно патентным данным, перекись водорода получается также и при окислении других низших вторичных спиртов. Окисление производится при температуре от 70 до 160° С под давлением 2,5 ат кислородом, циркулирующим через реакционную смесь. При этом в реакционном аппарате не должно содержаться веществ, способных катализировать разложение перекиси водорода ш. В реакции с ациклическими диенами сопряженного строения циклопентадиен преимущественно реагирует как диен, поэтому совместная димеризация циклопентадиена с дивинилом приводит к 5-винилбицикло[2.2.1]гептену (в качестве основного, но не единственного продукта реакции), изомеризацией которого получают 5-этилиденбицикло[2.2.1]гептен-2 (А. Ф. Ллатэ, Н. А. Беликова), применяемый как добавка при получении синтетического каучука сополимеризацией этилена с пропиленом (СКЭП): Первое сообщение о получении синтетического полимера из низкомо-локулярного вещества, содержащееся в работе Гей-Люссака и Пелузе [2], получивших полиэфир (полилактид) при нагревании молочной кислоты, относится также к 1833 г. В этом же году Браконно [3] впервые получил тринитрат целлюлозы, осуществив таким образом первое полимеранало-гичное превращение. Из двух молекул обычной кислоты ангидрид образуется только в присутствии дегидратирующего агента, смещающего равновесие в этой реакции вправо. Наиболее распространенными дегидратирующими агентами [582] является уксусный и трифтороуксусный ангидриды, дициклогексилкарбодиимид [583], метоксиацетилен [584] и ?2О5 [585]. Этот метод дает плохие результаты при получении смешанных ангидридов, которые во всех случаях обычно диспропорционируют на два простых ангидрида при нагревании. Однако простое нагревание дикарбо-новых кислот приводит к циклическим ангидридам при условии, что в образующемся цикле содержатся пять, шесть или семь атомов. Малоновая кислота и ее производные, которые должны давать четырехчленные циклические ангидриды, не вступают в эту реакцию при нагревании, а декарбоксилируются (реакция 12-39). Образование диаддукта можно свести к минимуму, применяя избыток амина. Одна из интересных особенностей реакции присоединения акрилонитрила заключается в ее обратимости, что позволяет использовать р-цианэтильную группу для защиты при получении смешанных вторичных аминов (пример 6.1) Реакции с растворителем. Диметил форм амид реагирует экзотермически с этиловым или изобутиловым эфиром хлор-угольной кислоты с образованием главным образом _двуокиси углерода с количественным выходом (15)." Диметил форм амид об-лйдает необычными для растворителя свойствами и поэтому является лучшим растворителем при получении смешанных ангидридов угольйой кислоты с более сложными соединениями, например такими, как натрий- или калий-беизилпсницшшинат [121] (хотя при применении триэтил аммоний-бензил псницил л и-пата предпочтение отдают хлористому метилену), натрий-папто-тенат [73, 75, 122] аминонуклеозид, производное пуромицина [123]. Карбобензилоксипуромицин был получен с 64%-яым выходом из ангидрида карбобензилокси-п-метокси-Ь-фснилалани-на и этилового эфира хлоруголыюй кислоты с амшюнуклеози-дом в диметилформамиде, но попытка получить аналоги пуромицина с помощью -фталоилглшдана или карбобенлилоксигли-ципа по тому же самому способу дала плохие выходы и не повторяющиеся результаты. Растворители. При получении смешанных ангидридов применялось большое число различных растворителей, из которых наиболее употребительными были сухой хлороформ, толуол,те-трагидрофуран и диметилформамид. В водной среде реакция не идет [140], а при применении влажных хлороформа или толуола выход снижается на 10—15% [21]. Но смешанные ангидриды пенициллина были получены а водном растворе ацетона [158, 159], а когда применяли диметиланилин вместо более обычного триэтиламина, реакцию можно было проводить в водных растворителях [125]. Оказалось, что водный нитрометак лучше, чем рода; поскольку все опыты проводились с производными гли- Время, температура и устойчивость. Согласно имеющимся данным, при получении смешанных ангидридов угольной кислоты температура, по-видимому, является наиболее важным фактором; ангидриды слишком неустойчивы, чтобы можно было работать при температурах выше 15°, а при температурах ниже —-20° реакция протекает слишком медленно [21]. Хотя большое число производных пептидов было получено в диоксане при 10° [54], необходимо обратить внимание на то, что аесьма важно поддерживать температуру реакции около 0°, чтобы свести к минимуму диспропорционировакие [48]. Температура —5° в большинстве случаев позволяет получать смешанный ангидрид с хорошим выходом в течение 5—10 мин. Карбобензилоксигли-цин образует смешанный ангидрид с угольной кислотой за 30 сек при •—5°, но для более сложных аминокислот требуется более продолжительное время реакции. Хотя и не было отмечено уменьшения выхода при получении фталоилглициланилида в зависимости от того, прибавляли ли анилин к ангидриду при 0° через 10, 30 или 60 мин [54], однако, по-видимому, нет необходимости удлинять стадию образования ангидрида более чем до $0 мин. Реакция, в которой помимо мономеров, необходимых для протекания гомо- или гетерополиконденсации, участвуют и другие мономеры, называется сополиконденсацией (совместной поликонденсацией). Такой поликонденсацией часто пользуются на практике, например, при получении смешанных полиамидов из двух и более диаминов и дикарбоновой кислоты Поэтому при получении смешанных эфиров или алкоксиль-ных соединений с вторичными или третичными алкильными радикалами нужно обращать внимание на то, что вторичный или третичный радикал должен быть применение в виде галоидного соединения, но в форме алкоголята. О получении смешанных дисульфидов строения R' • S • S • R" известно очень мало. Соединения, получаемые при окислении бромом 205 смеси двух различных меркаптанов и описываемые как дисульфиды, вряд ли являются однородными продуктами, судя по методу их получения и по их свойствам. Лехер 20в описывает простой метод получения 3") Бензидииовые красители. При получении смешанных днсазо'Красителей из бензидина и подобных ему оснований, кроме: вышеуказанного, следует еще иметь в виду, что при сочетании с первой азосоставляющей следует избегать условий, которые могут привести к образованию симметричного дисазокрасителя. Поэтому сначала всегда Трудности, возникающие вследствие плохого и, особенно, неравномерного диспергирования пигментов, обостряются при получении смешанных тонов из двух пигментов, один из которых диспергируется легче другого. Область применимости рецептуры сохраняется лишь для определенной степени диспергирования пигментов. Если она изменится под воздействием условий Порошковые пигментные смеси используют при получении смешанных тонов. При переработке литьем ^тод давлением часто испытывают трудности в связи с тем, что пигменты, использующиеся для этого, берутся в очень широких интервалах массовых отношений и имеют, кроме того, неодинаковую способность к диспергированию. В этих случаях применяют предварительно измельченные порошковые пигментные смеси, иногда приготовляемые на бегунковых мельницах.  Полученные конденсацией Полученные окислением Полученные восстановлением Полученных кристаллизацией Получения материала Полученных производных Полученных сополимеров Полученная суспензия Получения металлических |
- |
Навигация