|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получении соединения 56 О получении соединений 219 и их использовании в качестве яквивалентов синтона 218 см.: Corey E.J., Kozikoi-sky A. P. II ПОЛУЧЕНИИ СОЕДИНЕНИЙ СИРЫ ПУТЕМ ПРИНР41ЦЕН1Ш 8-ФУН.КЦШ1 Особенно легко таким образом реагируют третичные алкилгало-гениды, аллил- и бензилгалогениды (почему?) . Реакция является нежелательным побочным процессом при получении соединений Гриньяра по схеме (Г. 7.170). С момента публикации предыдущего обзора достигнут значительный прогресс в получении соединений Рейсерта [28]. Наиболее общий метод заключается в использовании гетерогенной системы из смеси цианистого калия в воде и хинолина (или изохинолина) в хлористом метилене, к которой по каплям прибавляют хлорангид-рид [29] (пример б). Метод применим ко всем замещенным хиноли-нам и изохинолинам, за исключением тех, которые имеют заместители в положениях 2 или 8 хинолина и в положениях 1 и 3 изохинолина. Соединения Рейсерта можно превратить в карбонитрилы хинолина обработкой пятихлористым фосфором (пример в./) или 2. Если взять вместо воды тяжелую воду, то образуется 1-бензил-1, 4-дигидро-никотинамид, содержащий дейтерированную группу NH2 и один атом дейтерия в у-СНз-гругше [196J. О получении соединений с полностью дейтерированной •у-СН2-группой см. [199J. этому из фенациллевулиновой кислоты [СвН,,СОС11а-СН2 СО (CHs)s-•СОО1Ц была получена я. фен и л п нр р и л-яг- п р о п и о н о к а я кислота. Вначале пиррилпрописнопые кислоты представляли только теоретический интерес. Но значение этого класса соединений выросло, когда представители его, а именно 3-п и р р и л-иропионовые кислоты были получены и при восстановительном расщеплении встречающихся п природе красителей пиррола, как гемлн и билирубин.. В связи с этим было проведено углубленное изучение методов синтеза этого класса соединений, отчасти для получении соединений, 'необходимых для сравнения с продуктами распада изучаемых красителей, а тем самым установления их строения, отчасти же н для попыток синтетического получения вышеупомянутых красителей. В качестве иллюстрации применения этих способов для получении соединений определенного строения можно указать на следующие пять изомерных бромметилбифени-лов, полученных из соответствующих бромюлуидипов и бензола. Пятихлористый фосфор. Это вещество находит специфическое применение для синтеза 3,4-дигидроизохинолиноп, имеющих о-нитробензильный заместитель в положении 1. При получении соединений указанного типа с помощью фосфорного ангидрида или хлорокиси фосфора встречаются затруднения, хотя по другим данным синтез идет успешно. Вопрос об относительном преимуществе применения фосфорного ангидрида и пяти хлор исто го фосфора и синтезе 1-(о-иитробензил)-3,4-дигидроизохиполиноп еще недостаточно ясен, так как некоторые авторы предпочитают использовать первый, а другие авторы — второй из указанных реагентов [100, 103, 111, 112]. Имеется несколько примеров применения пятихлористого фосфора (в хлороформе) для циклизации активированных амидов, не содержащих нитрогрупп в ацильпом радикале; реакция проводится при 25е и для стюего завершения требует от 1 до 7 дней. По неопубликованным данным [113, 114] указанный метод циклизации имеет достаточно общее значение, и ему часто следует отдавать предпочтение. Полипропилен плохо склеивается вследствие своей высокой кристалличности, неполярности поверхностей и вытекающей отсюда химической инертности. Поэтому при получении соединений зация, а при получении соединений 69 сначала происходит координация a-Csp2- Данные о получении соединений 28 в результате взаимодействия производных Реакцию ведут в токе азота. В четырехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, кзпельной воронкой и термометром, растворяют 8,5 г (0,03 моль) 1-аминоэтиламинр-2-нафтол-4-сульфокнслоты (при получении соединения I) или 10,8 г (0,03 моль) 1-аминоэтиламино-8-нафтол-4,б-дисульфокис-лоты (при получении соединения II), 2 г едкого натра и 6,5 г (0,1 моль) цианистого калия в 300 мл воды. Разбав- Реакционную смесь обрабатывают, как и при получении соединения а) в получении соединения, имеющего интенсивный пик М"1"; б) в от 4 до 7 [109]. На проявление гербицидных свойств влияет степень разветвленности алкильных радикалов в положении 3. Вероятно, оптимальными свойствами будет обладать соединение (2.144), у которого R = Me, a R1 = изо-Рт. Способ получения (2.144) заключается в циклизации амидов (2.145) под действием щелочи или в присутствии катализатора типа n-толуолсульфокислоты в растворителе, образующем азеотропную смесь с водой. Иногда для получения (2.144) используют нагревание (2.145) [465]. Наибольшие трудности в получении соединения (2.144) связаны с синтезом исходных нитрилов а-/?,а-Нг-амино-уксусной кислоты по методу Штреккера, которые затем конденсируются с фталевым ангидридом до (2.146). Циклизация (2.146) в нитрил и омыление последнего до (2.145) — главный способ получения (2.144) [465]. Лактамный цикл (2.144) сравнительно легко раскрывается при действии нуклеофилов с образованием производных имидазолинил-бензойных кислот. Так, при действии различных вторичных аминов слнтезирован ряд имидазолинилбензамидов (2.147) [467], а при дейст- Данные Габриэля 1261] о получении соединения (2.670) при перегонке (2.696) не подтвердились [609], однако при нагревании (2.696) Другой способ очистки ацетона заключается в получении соединения ацетона с йодистым натрием (NaI-ЗСНзСОСНз), которое при нагревании разлагается с выделением ацетона. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 100 г чистого тонко растертого йодистого натрия, вносят 400 мл ацетона и кипятят на водяной бане до полного растворения осадка. Затем охлаждают раствор до —8'°С смесью льда и соли, выделившиеся кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, переносят в перегонную колбу, соединенную с нисходящим холодильником, и при слабом нагревании перегоняют ацетон в приемник, охлаждаемый льдом. Соединение III можно гидролизовать до у-оксиминокислоты (IV) кипячением с 1 %-ным раствором метилата натрия в течение 30 мин. с последующей нейтрализацией соляной кислотой. Если соединение III оставить стоять в течение 2 дней при комнатной температуре в метиловом спирте, насыщенном хлористым водородом, то образуется сложный эфир кетола (V). Соединение V может образоваться и при получении соединения IV. Обычно бывает удобнее получить дисульфид соединения Т-П и восстановить его до моносульфида перед замыканием цикла щелочью [332]. При получении соединения Т-П из пикрилхлорида и о-аминотиофенола дифениламин (N-пик-рилирование) образуется всегда скорее, чем дифенилсульфид (S-пикрилирова-ние) [242], Ранее считали, что N-бензоильное производное о-аминотиофенола дает дифенилсульфид (S-пикрилирование), который затем превращается в изомерный 1,3-динитрофентиазин [331]. Однако Керман доказал, что это вещество идентично с 2,4-динитрофентиазином [334], образование которого можно объяснить только миграцией пикрильной группы перед замыканием цикла от атома серы к атому азота [335]. В литературе описаны и другие случаи успешной циклизации тринитро-о'-меркаптодифениламина [336]. С другой стороны, циклизация динитро-о'-меркаптодифениламинов происходит с трудом [335, 337]. Другой способ очистки ацетона заключается в получении соединения ацетона с йодистым натрием (NaI-ЗСНзСОСНз), которое при нагревании разлагается с выделением ацетона. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 100 г чистого тонко растертого йодистого натрия, вносят 400 мл ацетона и кипятят на водяной бане до полного растворения осадка. Затем охлаждают раствор до —8'°С смесью льда и соли, выделившиеся кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, переносят в перегонную колбу, соединенную с нисходящим холодильником, и при слабом нагревании перегоняют ацетон в приемник, охлаждаемый льдом. Соединение III можно гидролизовать до у-оксиминокислоты (IV) кипячением с 1 %-ным раствором метилата натрия в течение 30 мин. с последующей нейтрализацией соляной кислотой. Если соединение III оставить стоять в течение 2 дней при комнатной температуре в метиловом спирте, насыщенном хлористым водородом, то образуется сложный эфир кетола (V). Соединение V может образоваться и при получении соединения IV. Обычно бывает удобнее получить дисульфид соединения Т-П и восстановить его до моносульфида перед замыканием цикла щелочью [332]. При получении соединения Т-П из пикрилхлорида и о-аминотиофенола дифениламин (N-пик-рилирование) образуется всегда скорее, чем дифенилсульфид (S-пикрилирова-ние) [242], Ранее считали, что N-бензоильное производное о-аминотиофенола дает дифенилсульфид (S-пикрилирование), который затем превращается в изомерный 1,3-динитрофентиазин [331]. Однако Керман доказал, что это вещество идентично с 2,4-динитрофентиазином [334], образование которого можно объяснить только миграцией пикрильной группы перед замыканием цикла от атома серы к атому азота [335]. В литературе описаны и другие случаи успешной циклизации тринитро-о'-меркаптодифениламина [336]. С другой стороны, циклизация динитро-о'-меркаптодифениламинов происходит с трудом [335, 337].  Получения максимального Полученные производные Полученные уравнения Полученных окислением Полученных присоединением Полученных различными Полученных зависимостей Полученной окислением Полученной суспензии |
- |
Навигация