|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получении замещенных При получении вторичных аминов, особенно при высоких температурах, образуются формильные производные аминов, поскольку муравьиная кислота хорошее формилирующее средство (см. разд. Г, 7.1.5.2). В таких случаях приходится дополнять синтез еще одной стадией—гидролизом образовавшегося N-дизамещенного формамида. Показательно, что надуксусную кислоту можно применять для синтеза вторичных нитропарафинрв. Так, нитроциклогексан образуется с выходом 70% при окислении цикл огексил амина, тогда как 2-нитробутан получают с выходом 65% из 2-амино-бутана. Хотя упомянутые выше аадшы — единственные, которые были исследованы, по-Видимому, окисление надуксуснрй кислотой заслуживает серьезного обсуждения в качестве метода получении вторичных нятроеоедянениЯ. Действительно, за исключением окисления окошрв {стр. 135), это единственный лабораторный метод, пригодный для введения нятрогруспы в , циклогексановое кольцо. Иногда три получении вторичных амянов в качестве побочных продуктов образуются первичные амины; для перевода во вторичные амины их добавляют к следующей порции реакционной смеси. Этны способом ш уксусного альдегида и аммиака возможно получение диэтил амина с выходом 84% [16, 19]. Ранее было Упомянуто (стр. 349) о том, что при получении вторичных и третичных аминов вместо первичного амина может быть применено вещество, легко восстанавливающееся в первичный амин. Только три алифатических нитросоединения были использованы с этой целью при реакциях с- алифатическими кето-нами. При восстановлении смеси нитрометана и ацетона водородом над платиновым катализатором 'был получен метилизопро-пиламкн с выходом 59% [2]; восстановительное алкилировапие 4-иитро! -фенил -213-диметнл-5-пиразолона ацетоном иди метил-этилкетоком приводит с почти количественным выходом к получению соответствующего -вторичного аминга [31]. Кислые восстанавливающие агенты могут быть применены при восстановительном алкщшровании нитросоодинений альдегидами (за исключением формальдегида) [46]. Очевидна, что концентрация первичного амина остается настолько низкой, что конденсация с образованием хиполиновых производных и смол протекает очеш! медленно. При получении вторичных аминов восстановительным алкилирдаанием нитробензола алифатическими альдегидами и водородом над никелем Ренея в растворе спирта выходы дости- " гают максимума в случае масляного альдегида; метиланшшн получается с выходом около 50%; этилаиилин — около 60%; н-бу-тиланилин — около 95%; й-адшланилин — около 85% и н-гептил-апилин — около 40 % [43]. В этих условиях «-пропиланилин получен не был. Имеются миошчислен'ные сообщения о получении вторичных аминов кз кетшов и ароматических нитро- и иитрозосоединений-В общем случае применение нитрососдинений менее выгодно, чем применение первичных ароматических аминов. Однако в нескольких случаях более высокий выход был достигнут при использовании нитроспсдинений, а не аминов. Так, например, изолропилаш-лин был получен из нитробензола, ацетона и водорода с платино-вым катализатором с бЗ-тфоцентным выходом [2]. При 'получении вторичных амидол путем восстановительного алкилирования иитросоединений применяют по преимуществу низкие давления [43]. 2. Приведенная здесь методика является общей для получения первичных бромидов. Наличие серной кислоты обычно не желательно при получении вторичных и третичных бромидов вследствие легкости, с которой эти спирты дегидратируются и изомери-зуются. Это же замечание относится и к изобутилбромиду и в некоторой степени — к изоамилбромиду. Эти бромиды могут быть получены с хорошим выходом методом с трехбромистым фосфором (Ог$. 8уп. 13, 20). Органил- и диорганилфосфины 17, 18 были получены с высоким выходом фосфорилированием органилгалогенидов триадой Р„ - Li - Bu'OH, мольное соотношение реагентов которой = 1:3:2 (для синтеза первичных фосфинов 17 82> 84' 85) или 1:3:1 (при получении вторичных фосфинов 18 83'86-87). тельно при получении вторичных и третичных бромидов вслед- тельно при получении вторичных и третичных бромидов вслед- Для получении замещенных пиррометапов потом стали употреблять следуюпшг: реакции. В настоящее время для получении замещенных пиррилкетонов и гомологов дипиррнлкетопа пользуются реакцией мапишоргани-ческих соединений пиррола с фосгеном (в ииде 20% растпора в толуоле). Так, например, реакция бромистого магний-2,4-дн-метил^З-этилпиррола с фосгеноМмфиводит к 3,3',5,5'-тетраметил-414'-диэтилниррилкетопу по схеме: Описанная методика 4 представляет видоизменение метода, разработанного Хотинским и Меламедом8, которые первыми сообщили о получении замещенных борных кислот из реактивов Гриньяра и эфиров борной кислоты. Фепилборная кислота и соответствующий ангидрид были также получены при взаимодействии бромистого фенилмагния с трсхфтористым бором 9, при реакции фениллития с бутиловым эфиром борной кислоты 10 и реакции дифенилртути с треххлористым бором и. получении замещенных n-фенилендиаминов из 1,4-циклогексан- В промышленности пиррол получают при взаимодействии фурана и аммиака в присутствии окиси алшшшя. Юрьев показал, что этот метод один из наиболее удобных при получении замещенных пирролов. А1203. 350° Несмотря на то, что акридин в небольших количествах находится в каменноугольном дегте, экономически 'его, повидимому, более выгодно получать синтетически. С этой целью используются описываемые ниже методы, которые рассматриваются в порядке уменьшения их значимости, поскольку речь идет о получении самого акридина; следует, однако, заметить, что каждый из этих методов имеет свои преимущества при получении замещенных акридинов. Несмотря на то, что акридин в небольших количествах находится в каменноугольном дегте, экономически 'его, повидимому, более выгодно получать синтетически. С этой целью используются описываемые ниже методы, которые рассматриваются в порядке уменьшения их значимости, поскольку речь идет о получении самого акридина; следует, однако, заметить, что каждый из этих методов имеет свои преимущества при получении замещенных акридинов. Этот синтез разработан Меервейном127. Еще ранее было показано, что N-арилнитрилиевые соли являются промежуточными продуктами при получении замещенных амидов в реакции нитрилов с солями диазония ш»135. Реакции unco-замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения. При этом заместитель, способный к шгсо-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах unco-удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защитной группы: на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя. Составы этих двух фракций и их относительные количества практически не зависят от глубины и температуры реакции. Наиболее высокий выход мономера, полученный Мадорским и Штраусом при проведении пиролиза полистирола до его полного разложения, равен 44,59%, хотя при идеальных условиях можно было ожидать выход 60—65%. Эти идеальные условия точно не определены. В первом приближении такими условиями являются высокая температура и не слишком глубокий вакуум; в этом случае небольшие осколки цепей имеют максимальную возможность оставаться в зоне реакции и подвергаться дальнейшему распаду, а мономер—легко удаляться из полимера, не разлагаясь и не вступая в реакцию полимеризации. Достижение оптимального выхода важно при выделении мономера из отходов переработки полистирола и при получении замещенных стиролов полимеризацией стирола, модификацией мономерных звеньев полимера и последующей деполимеризацией полученного полимера до мономера.  Полученные производные Полученные уравнения Полученных окислением Полученных присоединением Полученных различными Полученных зависимостей Полученной окислением Полученной суспензии Полученное производное |
- |
Навигация