Главная --> Справочник терминов


Получению продуктов температурах способствует получению полимеров с большей молекулярной массой.

Реакции образования поперечных химических связей ме/чду макромолекулами, приводящие к получению полимеров'пространственного, сетчатого строения, называются реакциями счш-вания или структурирования. В резиновой промышленности такого рода реакции получили название вулканизации, в промышленности пластических масс — сшивания или отверждения, причем последнее определение характерно для полимеров з вязкотекучем состоянии.

Термическая стабильность полимеров является одним из главных свойств, играющих определяющую роль при их переработке и эксплуатации. Поэтому изучение термо- или термо-окислителыгай деструкции полимеров дает ценные сведения, позволяющие целенаправленно подходить к получению полимеров улучшенного качества. Поскольку реакции термической и термоокислительной деструкции сопровождаются значительным тепловым эффектом, для их изучения используют метод ДТА. Полученные результаты могут быть подтверждены или даже существенно дополнены применением термогравиметрии (ТГ), позволяющей изучать изменение массы образца в зависимости от температуры.

Реакциями сшивания (структурирования) называются реакции образования поперечных химических связей между макюмолеку-_ л ами, приводящие к получению полимеров сетчатого строения, Реакции могут протекать в процессе синтеза полимеров, а также при переработке уже полученных линейных полимеров. При синтезе полимеров сшивание цепей в большинстве случаев нежелательно, так как при этом получаются нерастворимые и неплавкие продукты, которые трудно извлечь из реактора. Поэтому при полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного или разветвленного строения. При изготовлении из таких полимеров изделий часто специально проводят реакции сшивания (структурирования). В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности пластических масс — отверждением,. Такие реакции могут протекать при нагре-ваггии или при действии ионизирующих излучений.

До 1955 г. деревья были лучшими «химиками-синтетиками» в производстве цис-изопрена, чем человек. Исследовательская работа, главным образом в области свободнорадикальной полимеризации, привела к получению полимеров различного стереохимического строения, однако малопригодных в качестве заменителей натурального каучука. И все же в 1955 г. г^ис-полиизо-прен был получен Гудьиром и Файерстоном стереоспецифической полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Натта — Циглера *.

Настоящая глава ограничивается обзором химии смешанных ангидридов ациклических а-ациламинокислот, за исключением хорошо известных' хлорангидридов и азидов о-ациламинокис-лот, о которых уже имеется прекрасный обзор [I]. Вообще же обсуждение применения смешанных ангидридов а-ациламино-кислот будет ограничено Вопросом об образовании пептидной связи, когда эта реакция не приводит к получению полимеров, причем не будут рассматриваться иные процессы ацнлирова* нвя, кроме тех, которые приводят к образованию пептидной связи.

нонуклеотидов, который приводит к получению полимеров, являющихся

ной соляной кислоте, привели к 'получению полимеров,

такие значения независимых параметров, которые приводят к получению полимеров, наиболее отвечающих предъявляемым требованиям. Так, менеджерам компаний «Dow Plastics» и «Du Pont Dow Elastomers» с помощью нового подхода удалось решительно сократить время прохождения трёх ключевых этапов любой новой разработки (развитие технологии, создание материалов и коммерческая деятельность). В результате новые семейства полимеров были запущены в производство в сроки, примерно вдвое меньшие по сравнению с обычно требуемыми для подобных работ [17]. Ключевыми компонентами такого быстрого успеха явились возможность успешного предсказания активности катализатора и очень хорошо воспроизводимая структура образующихся макромолекул. Контроль молекулярной архитектуры сопряжен с повышением технических и технологических свойств полимеров, что позволило быстро начать их промышленный выпуск, сведя к минимуму исторически сложившийся метод проб и ошибок.

Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или органический твердый катализатор и жидкий или газообразный мономер). Ионные процессы полимеризации протекают с'намного большей скоростью, чем радикальные, и приводят к получению полимеров высокой молекулярной массы. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, и процесс протекает с большой скоростью при низких температурах.

Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три стадии: инициирование - образование ионов или ионных пар; рост макроионов; прекращение роста макроионов. Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (R+ или R~) и противоиона (А+ или А~). Ионная полимеризация приводит к получению полимеров, не имеющих или имеющих очень мало боковых ответвлений, с высокой средней молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полимера. Это объясняется невозможностью обрыва цепи соударением двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионных процессах происходит обычно за счет передачи реакционной цепи на мономер или растворитель, или какие-то добавки и примеси.

3. Хлор следует пропускать с такой скоростью, чтобы жидкость в пробирке в свете кварцевой лампы была слабо-зеленого цвета. Интенсивная зеленая окраска свидетельствует об избытке хлора, что приводит к получению продуктов полихлорирования.

Окисленис галоидофенодов. Многие 2,()-дшалоидохишшы {и 2-алиил-6-гаЛоидохлноны) были получены из соответствующих 2,4,6-три[ алоидофсиопов (или 2- ал кил-4,6- дигалоидофснолов). Примерами типичных методик являются оплсаппп npHi'OTomiCHHH 3,5-дибромтолухи^онй 261 (см. стр. 304) и 2Д1-дихзшрхинуна [24, 25]. Б этих случаях окисление, проведенное с XJIOMOHLIM ангидридом и разбанлсмпой уксусной КИСЛОТЕ, приводит к получению продуктов рвакцил с 77 и 09-процситными выходами, что иллюстрирует блаюпринтцое нлияние галоидных ааместитв-чеи, находящихся Б ПЙ/УО-ПОЛОсетии. 1)ысокогалоидиро1!аиные фенолы и гидрохинотты растиоримы в воде настолько незначительно, что их окисление обычно пронодпт п »ргапичС1:иом растио • рлтеле.

иона на другой может приводить к получению продуктов различного

к получению продуктов полихлорирования.

Хотя в присутствии амида натрия или гидрида натрия реакции ацилирования метилкетонов эфирами высших кислот идут с хорошими выходами, в присутствии натрия или этилата натрия удовлетворительные результаты обычно не получаются. Так, при ацилировании метил-я-пропилкетона, этиловым эфиром н- масляной кислоты в присутствии натрия и этилата натрия выходы Р-дикетона составляли соответственно 23 и 11%. Попытки ацилирования ацетофенона этиловым эфиром лауриновой кислоты в присутствии этилата натрия и попытки ацилирования ацетона этиловым эфиром гексагидробензойной кислоты в присутствии этилата натрия или натрия остались безуспешными. Однако использование натрия при ацилировании некоторых о-окси- и о-метоксиацетофенонов этиловыми эфирами пропионовой и w-масляной кислот привело к получению продуктов реакции с удовлетворительными выходами.

Применение озона в качестве окисляющего средства отличается от описанного в предыдущей главе метода приготовления озонидов и их последующего расщепления почти исключительно тем, что оно ведет к непосредственному получению продуктов окисления озонируемых веществ, минуя стадию образования озонидов. В целом методика окисления почти совершенно такая же, что и при озонировании.

Введение в реакцию избытка сероуглерода и повышение температуры до комнатной приводят к получению продуктов внедрения CS2 по одной, двум и трем Р—N связям [347,350].

По-видимому, первоначально происходит присоединение N-нуклеофила по связи C=N соединения 208а с образованием цвиттер-иона 210. Его превращение в цвиттер-ион 211 путем переноса протона ведет далее к получению продуктов реакции 209а-ж за счет элиминирования имидазола.

В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1Sl было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петросе.линовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксоолепновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189s. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси н быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и тракс-эпоксиды, тогда как транс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды.

По мнению Фриса [94], серная кислота и хлорокись фосфора не способствуют «клешнеобразованию» и применение их приводит к получению продуктов конденсации за счет наименее пространственно .затрудненных положений молекулы фенола.

По мнению Фриса [94], серная кислота и хлорокись фосфора не способствуют «клешнеобразованию» и применение их приводит к получению продуктов конденсации за счет наименее пространственно .затрудненных положений молекулы фенола.




Полученные сополимеры Полученных хроматограммах Полученных полимеров Перемешиваемой реакционной Полученных соединений Полученным значениям Палладиевым катализатором Полученное кристаллическое Полученное соотношение

-
Яндекс.Метрика