|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получению соответствующих . Для синтеза кетокислот по Фриделю — Крафтсу были успешно применены полимерные ангидриды адипшювой и сейациновой кислот [169]. Так, например, реакция с бензолом {одновременно являющимся также и растворителем) приводит к получению соответственно »-бензоилвалериаыовой и ш-бензоилггеларгоновой кислот с выходами соответственно 75 и 78%. В результате реакций' образуются не только арошширвце кислоты, ко, в соответ^ ствии с приведенным уравнением, также и двухосновные кислоты Дифенил образует п-фенилбензальдегид [2, 17]. Единственными известными примерами фор мили ров апия углеводородов с конденсированными ядрами являются реакции с гидринденом [2] и диизопропил-ал-тетрагидронафталином [8], которые приводят к получению соответственно гидринден-5-альдегида и диизопро-пил-«г-тетрагидронафтальдегида. Нафталин не образует нафталь-дегида [18]. приведет к, получению соответственно углеводорода Cio или будет устанавливаться некоторое равновесное соотношение продуктов всех степеней замещения. Поэтому весьма важной операцией является их выделение из реакционной смеси. Необходимо помнить, что в мономере, поступающем на поликонденсацию, присутствие моно- и триорганохлорсиланов недопустимо. Это ведет, в конечном счете, к получению соответственно низкомолекулярного или пространственного (трехмерного) полимера. Разделение мономеров обычно осуществляют тщательной ректификацией. Галогенирование. Кумарин присоединяет бром с образованием дибромида (I) [161], который легко отщепляет бромистый водород и дает 3-бром-кумарин (II). Наличие алкильных групп в положении 4 понижает устойчивость дибромида [79]. Бромирование кумарина при 140° в сероуглероде или при 170° в присутствии иода приводит к получению соответственно 3,6-дибромкумарина и 3,6,8-трибромкумарина [162]. Замена мочевины на О-алкилизомочевину [26] или фенилсемикарбазид [27] приводит к получению соответственно 2-алкокси- или 1-анилинопири-мидинов. Циклическая лактонная группа, находящаяся в ненасыщенной углерод-азотной части молекулы, может быть замещена азидной группой. Так, азидо-лиз оксазолинонов-5 и 4-арилиденоксазолинонов-5 приводит к получению соответственно а-(1-тетразолил)карбоновых [132] и а-(Ьтетразолил) коричных [133] кислот изоцианаты, азометины, альдегиды, олефины и ацетилены, приводит к получению соответственно 1,2,4-триазолов, 1,2,4-триазолинонов, 1,2,4-триазоли-нов, 1,3,4-оксадиазолинов, пиразолинов и пиразолов [246, 320, 323—326]. Термолиз является реакцией первого порядка. Так как скорость процесса остается практически одинаковой независимо от того, проводится ли расщепление в инертном растворителе, например в нитробензоле, или в среде таких Галогенирование. Кумарин присоединяет бром с образованием дибромида (I) [161], который легко отщепляет бромистый водород и дает 3-бром-кумарин (II). Наличие алкильных групп в положении 4 понижает устойчивость дибромида [79]. Бромирование кумарина при 140° в сероуглероде или при 170° в присутствии иода приводит к получению соответственно 3,6-дибромкумарина и 3,6,8-трибромкумарина [162]. Замена мочевины на О-алкилизомочевину [26] или фенилсемикарбазид [27] приводит к получению соответственно 2-алкокси- или 1-анилинопири-мидинов. Циклическая лактонная группа, находящаяся в ненасыщенной углерод-азотной части молекулы, может быть замещена азидной группой. Так, азидо-лиз оксазолинонов-5 и 4-арилиденоксазолинонов-5 приводит к получению соответственно а-(1-тетразолил)карбоновых [132] и а-(Ьтетразолил) коричных [133] кислот изоцианаты, азометины, альдегиды, олефины и ацетилены, приводит к получению соответственно 1,2,4-триазолов, 1,2,4-триазолинонов, 1,2,4-триазоли-нов, 1,3,4-оксадиазолинов, пиразолинов и пиразолов [246, 320, 323—326]. Термолиз является реакцией первого порядка. Так как скорость процесса остается практически одинаковой независимо от того, проводится ли расщепление в инертном растворителе, например в нитробензоле, или в среде таких 11. Нитрование бензойной кислоты, ее метилового и этилового эфиров приводит к получению соответствующих .мега-нитросоединений с выходами 82, 73 и 68 %. Почему снижается выход лета-нитропроизводных? Взаимодействие остальных альдегидов приводит к получению соответствующих продуктов присоединения, причем присоединение происходит всвгда к СН2-группе, находящейся в а-иоложепия к карбонильной группе: 2. Нитрование бензойной кислоты, ее метилового и этилового эфиров приводит к получению соответствующих ж-нитросоеди нений с выходами 82, 73 и 68%. Почему снижается выход? Реакция галоидных алкилов с комплексом Иоцича, вообгце менее pea к пион неспособным, чем ар ил- и алкилмагнийгалогениды (как это было установлено по реакции его с бензонитршюм [171]), не имеет синтетическою значения, хотя .по некоторым данным [172] при действии третичных галоидных алкилов на комплекс Иоцича могут быть получены с малым выходом диалкил-ацетилены. Гексинилмагниибромид при взаимодействии с трет-бромистым амйлом образует 3,3-ди.метил-4-нонии с выходом всего 3%. При синтезе с более реакционноспособными алкилами продукты реакции получаются с лучшими выходами. Реакция фенилэтинилмагнийбромида с трифеншшюрметаном [160], ди-фенилбромметаиом [160] и et-фурфурилхлоридом [173] приводит к получению соответствующих дизамещенных ацетиленов с более удовлетворительными выходами. При реакции с бромистым ал-лилом образуется 1-фенилпентен-4-ин-1,СЕНБС = ССНйСН = CHS, с выходом 70% [167, 174]; однако, по другим данным, подобный результат может быть получен только при проведении реакции в присутствии катализаторов, подобных хлоридам закисной или окиси ой меди или цианистой меди [168]. Л л кинил магний-бромиды ке реагируют с бромистым аллилом без катализаторов даже при перемешивании в течение 23 дней или при кипячении от двух до двенадцати часов в бензоле или диамиловом эфире. Лучшими катализаторами реакции, дающими высокие выходы еников RC=sCCH2CH — СН2 для амил", бутил-, фенил- и ЕИНИЛЭТИНЙЛ-магнийбромидов, являются хлорная и бромная медь. Октен-1-ин-4 также гладкс образуется из бромистого а лл ял а и пентинил магний-бромида Б присутствии солей закисной меди [142]. Однако даже и этк катализаторы не в состоянии активировать реакцию комплекса Иоцича с галоидными алкилами нормальной реакционной способности [168]. Следует предположить, что несоответствие результатов, полученных в ранее произведенных исследованиях, с новыми данными следует объяснять наличием примесей в маг-ши, который был применен в первоначальных синтезах. Йодистый метилен, взаимодействуя с фенилэтинилмагнийбромидом, образует 1,5-дифенилпентадиин4,4, СВН5С s=CCH2C sCC6HB, с выходом 8% [174]; однако бромистый метилен не вступает в эту реакцию [175]. Подобным образом, с магниевыми и натриевым-и ороизводными ацетиленов не реагируют простые и сложные хлор-метиловые эфиры [175]. Реакция аиадрвда «^'-димвггнлйитарщой кислоты с бензолом [18] и ангидрида аа'-диэтмпяатарной кислоты с ашизолом [151] приводит к получению соответствующих д.^-двалкилароилпро-пионовых кислот с выходом соответственно 86 н 91 %. Образова- Может быть также успешно осуществлена конденсация бензола с ангидридами некоторых р^-диалкилглутаровых кислот; напротив, ангидрид р -фенил глутаровой кислоты не реагирует по обычной схеме; вместо этого в результате внутримолекулярной перегруппировки образуется кетогидринден-3-уксусная кислота [15]*. Камфорный ангидрид, который можно рассматривать как сложный алкилированный глутаровый ангидрид, подобный ангидриду тетраметшшнтарной кислоты, при взаимодействии с хлористым алюминием отщепляет молекулу окиси углерода [165 — 167]. В то же время реакция камфорного ангидрида с толуолом [168] или анизолом [16SJ приводит к получению соответствующих эроилкамфорных кислот (XII или XIII): 9. Описанная методика с тем же успехом применима к получению соответствующих изобутилового и изогексилового гомологов. В случае синтеза р-хлорвинилметилкетона, который обладает одновременно слезоточивым и нарывным действием, начальная значительная скорость поглощения ацетилена наступает только через 3—9 час. водит к получению соответствующих цианметильных производ- на аммиака приводит к получению соответствующих производ- тивному получению соответствующих NH-пирролов 6 (R = Н) (выходы 42-80%). приводит к получению соответствующих тетрагидрохиноксалиновых производных  Полученных хроматограммах Полученных полимеров Перемешиваемой реакционной Полученных соединений Полученным значениям Палладиевым катализатором Полученное кристаллическое Полученное соотношение Полученного полимеризацией |
- |
Навигация