|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полученный бесцветный рН 6—7 КаВНаСМ практически не реагирует с карбонильными соединениями, но легко восстанавливает протопированные имнны. Это позволяет синтезировать амины из карбонильных соединений без выделения промежуточных имшгов. В системе устанавливается равновесие между карбонильным соединением и аммиаком или а л кил амином с одной стороны, и имином — с другой. Так как имин селективно восстанавливается но мере его образования, эта реакция приводит к получению замещенных аминов с хорошими выходами [21]; рН 6—7 NaBHsCN практически не реагирует с карбонильными соединениями, но легко восстанавливает протоиированные имины. Это позволяет синтезировать амины из карбонильных соединений без выделения промежуточных имшгов. В системе устанавливается равновесие между карбонильным соединением и аммиаком или алкиламином с одной стороны, и имином — с другой. Так как имин селективно восстанавливается но мере его образования, эта реакция приводит к получению замещенных аминов с хорошими выходами [21]; Синтезы полизамещенных а-пиронов. Из реакций, приводящих к получению замещенных а-пиронов, здесь будут рассмотрены только те, которые находят общее применение*. При конденсации эфиров фенйлпропиоловой кислоты с эфирами ацилуксусной кислоты или с ацилацетоном в присутствии этилата натрия получаются а-пироны типа XVII [46]: Некоторые реакции кондесации изатина (I) [например, с фенолом (VII)] непосредственно приводят к получению замещенных производных оксиндола В 1950 г. было сообщено о синтезе 5-хлор-1,3-диоксана [154]. При действии хлористого тионила в пиридине на 5чжси-1,3-диоксан, полученный из глицерина и формальдегида, образуется 5-хлор-1,3-диоксан. Аналогичным образом был получен и 2-фенил-5-хлор-1,3-диоксан. Интерес к синтезу хлормицетина стимулировал дальнейшие работы по получению замещенных 5-бром-1,3-диок-санов. Так, при взаимодействии ацетона с 1-фенил-2-бром-1,3-пропиленгликолем в присутствии безводной сернокислой меди образуется 2,2-диметил-4-фенил-5-бром-1,3-диоксан [155]. Замена ацетона бензальдегидом приводит к получению 2,4-дифенил-5-бром-1,3-диоксана [156]. Синтезы полизамещенных а-пиронов. Из реакций, приводящих к получению замещенных а-пиронов, здесь будут рассмотрены только те, которые находят общее применение*. При конденсации эфиров фенйлпропиоловой кислоты с эфирами ацилуксусной кислоты или с ацилацетоном в присутствии этилата натрия получаются а-пироны типа XVII [46]: Некоторые реакции кондесации изатина (I) [например, с фенолом (VII)] непосредственно приводят к получению замещенных производных оксиндола В 1950 г. было сообщено о синтезе 5-хлор-1,3-диоксана [154]. При действии хлористого тионила в пиридине на 5чжси-1,3-диоксан, полученный из глицерина и формальдегида, образуется 5-хлор-1,3-диоксан. Аналогичным образом был получен и 2-фенил-5-хлор-1,3-диоксан. Интерес к синтезу хлормицетина стимулировал дальнейшие работы по получению замещенных 5-бром-1,3-диок-санов. Так, при взаимодействии ацетона с 1-фенил-2-бром-1,3-пропиленгликолем в присутствии безводной сернокислой меди образуется 2,2-диметил-4-фенил-5-бром-1,3-диоксан [155]. Замена ацетона бензальдегидом приводит к получению 2,4-дифенил-5-бром-1,3-диоксана [156]. рН 6—7 NaBHsCN практически не реагирует с карбонильными соединениями, но легко восстанавливает протонированные имнны. Это позволяет синтезировать амины из карбонильных соединений без выделения промежуточных имшгов. В системе устанавливается равновесие между карбонильным соединением и аммиаком или алкиламином с одной стороны, и имином — с другой. Так как имин селективно восстанавливается ио мере его образования, эта реакция приводит к получению замещенных аминов с хорошими выходами [21]: Метилирование замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-онов йодистым метилом в щелочной среде, в основном, протекает по второму атому азота кольца. В некоторых случаях происходит 0-метилирование с получением 3-метокси-1,2,4-триазинов, которые при высоких температурах (200° С) в течение 2 ч претерпевают перегруппировку с образованием 2-метил-5-К!-6-К2-1,2,4-триазин-3-она [47, 521, 525]. Метилирование замещенных 1,2,4-триазин-3(2Н)-тионов йодистым метилом или диметилсуль-фатом в щелочной среде ведет к получению замещенных 3-ме-тилмеркаптотриазинов [189, 564, 548, 574, 578]. В качестве алкилирующих агентов можно применять и триалкилстаннил-хлорид, при этом получают З-(триалкилстаннил) мер капто-1,2,4-триазин [577]. Галоидалкилы в спиртовой среде в присутствии алкоголята натрия алкилируют LXXXIV по меркаптогруппе [575, 576]. Алкилирование замещенных 1,2,4-триазин-6(1Н)-ти-онов проводят в щелочной среде различными галоидалкилами, алкилирование протекает по тиоксогруппе [573]: К взвеси 1 моля диоксан-сульфотриоксида в дихлорэтане прибавляют, при сильном охлаждении, 1 моль масляного альдегида. Наблюдается растворение диоксан-сульфотриоксида и небольшое разогревание. Полученный бесцветный раствор оставляют стоять при комнатной температуре 12 час., затем обрабатывают суспензией углекислого бария до нейтрализации. Выпаривают на водяной бане Досуха и остаток экстрагируют кипящей водой. Экстракт упаривают и бариевую соль сульфо-кислоты масляного альдегида осаждают спирто-эфирной смесью. Выход 61%. . . Б. Нитрил 3-н-гептилуреидометиленмалоновой кислоты-В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником и установленную на электрическом колбонагре-вателе, помещают 28,5 г (0,18 моля) М-к-гептилмочевины, 11,9 г (0,18 моля) нитрила малоновой кислоты (примечание 4) и 26,7 г (0,18 моля) триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты (примечание 4). Смесь кипятят с обратным холодильником 2 час., а затем охлаждают в бане со льдом. Твердый продукт реакции отфильтровывают с отсасыванием на воронке Бюхнера. Фильтрат упаривают на паровой бане до начала кристаллизации, охлаждают и фильтруют. Обе порции полученного таким образом твердого вещества, окрашенного в бурый цвет, в количестве 41—42 г растворяют в 75 мл 75%-ного этилового спирта в стакане емкостью 250 мл, прибавляют 2 г обесцвечивающего угля и смесь кипятят 2—3 мин. при непрерывном перемешивании (для предотвращения толчков при кипении жидкости). Раствор . в горячем состоянии фильтруют без отсасывания через складчатый бумажный фильтр и фильтрат собирают в коническую колбу емкостью 250 мл. Колбу закрывают пробкой и в течение 4 час. охлаждают в холодильном шкафу. Выпавший осадок отфильтровывают с отсасыванием на воронке Бюхнера и четыре раза промывают дистиллированной водой порциями по 10 мл. Полученный бесцветный кристаллический нитрил 3-я-гептил-уреидометиленмалоновой кислоты высушивают при 50° в вакуумном сушильном шкафу. Препарат плавится при 130—132°- выход его составляет 33,8—34,8 г (80—83% теоретич.) (примечание 5). А. Бромистый трифенилметилфосфоний. Раствор 55 г (0,21 моля) трифенилфосфина в 45 мл сухого бензола помещают в сосуд для проведения реакции под давлением. Сосуд охлаждают в смеси льда с солью и прибавляют 28 г (0,29 моля) предварительно сжиженного бромистого метила (примечание 1). Сосуд закупоривают, выдерживают 2 дня при комнатной температуре, после чего его открывают. Полученный бесцветный твердый препарат отфильтровывают с отсасыванием, пользуясь при этом 500 мл сухого бензола, и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 100° над фосфорным ангидридом. Выход составляет 74 г (99% теоретич.), т. пл. 232—233°. Диазотирование о-аминофенола. В фарфоровый стакан вливают 120 мл дистиллированной воды, 13 мл соляной кислоты (уд. в. 1,18) и при перемешивании 10,8 г (0,1 М) о-аминофенола. К полученному раствору солянокислого о-аминофенола, окрашенному в коричневый цвет, добавляют 1,0 г активированного угля, перемешивают 5 минут и отфильтровывают. Полученный бесцветный прозрачный раствор переносят в стакан, помещенный в баню со льдом и поваренной солью, охлаждают до 2—3° и диазотируют раствором нитрита натрия из ратуре, после чего его открывают. Полученный бесцветный твер- шивании 1,5 час при 115°. Полученный бесцветный раствор большое разогревание. Полученный бесцветный раствор оста- в воле и разлагалась сероводородом. Полученный бесцветный фильтрат Приготовления сукциндиальдегидаш. 1,5-Гексадиен насыщают в хлороформе озоном, после чего осторожно удаляют хлороформ в вакууме. Полученный бесцветный тягучий сиропообразный прозрачный озонид смешивают приблизительно с 4-кратньи количеством иоды и осторожно нагревают до кипения на водяной бане. Кипятят до тех пор, пока весь озонид не перейдет в раствор. Для получения чистого сукциндиальдегида, легко летящего с парами воды, выпаривают жидкость при ЕЭЗ-можно низкой температуре и возможно низком давлении. В колбе остается бесцветный прозрачный сироп, пропитанный кристаллами янтарной кислоты. Сироп этот перегоняется при 65С/Ю мм и обладает всеми свойствами янтарного диальдегида. ром помещают в ледяную баню. Загружают 21,6 г высушенной фенилперикислоты(П), 350 мл воды, перемешивают до образования однородного раствора, охлаждают до 5—6°С, после чего добавляют 5 мл 1 %-ного раствора КМпС>4. При перемешивании и одновременном энергичном барботировании сжатого воздуха в один прием загружают свежеприготовленный раствор 4-аминофенолята натрия. Барботирование воздуха продолжают 3—4 ч при 5—10 °С. Для определения полноты конденсации на фильтровальную бумагу помещают небольшое количество мелкокристаллического NaCl и наносят на него несколько капель реакционной массы. Полученный бесцветный вытек смачивают 5 % раствором фенола. Если в течение 10 мин не происходит окрашивания вытека в синий цвет, то продувку реакционной массы воздухом прекращают. Загружают при 8—10 °С (перемешивая!) 47 мл 18 %-ного раствора Na2S. Спустя 10 мин мешалку останавливают и дают выдержку 2,5 ч. Затем проводят пробу на полноту восстановления. Вытек раствора на фильтровальной бумаге должен иметь светло-желтую окраску, а при нанесении на него капли раствора ацетата свинца изменять цвет на черный (избыток N328 в реакционной массе). 3 г ?)-маннита, включают мешалку и смесь нагревают на водяной бане до 50—55°. После того как весь маннит растворится, добавляют следующую его порцию, следя за тем, чтобы температура смеси не поднималась выше 60°. После добавления всего маннита (20 г за 20—25 мин) реакционную смесь перемешивают при этой же температуре еще в течение 10—15 мин, охлаждают до комнатной температуры и выливают при энергичном перемешивании в 500—600 мл воды со льдом. Через несколько часов полученный бесцветный осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают на воздухе. Выделяется бесцветный кристаллический порошок. Выход42, 2г (88,5% от теоретического), т. пл. 117—119°. После перекристаллизации из спирта получают 1,2,3,4,5,6-гекса-О-ацетил-Л-маннит в виде крупных прозрачных кристаллов (т. пл. 120—121°).  Полученных кристаллизацией Получения материала Полученных производных Полученных сополимеров Полученная суспензия Получения металлических Перемешиваемую суспензию Полученного действием Полученного присоединением |
- |
Навигация