|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полученный катализатор Хлорангидрид пеларгоновой кислоты получают по методике, предложенной Микешкой с сотрудниками [81], но при более высокой температуре. Полученный хлорангидрид очищают перегонкой, применяя колонку высотой 25 см с насадкой из спиралей [62]. Полученный хлорангидрид охлаждают и прибавляют по каплям при непрерывном помешивании к 15 мл хорошо охлажденного водного раствора аммиака. При этом выделяется белый осадок амида. Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой, перекристал-лизовывают из воды, сушат и определяют температуру плавления. Полученный хлорангидрид охлаждают и прибавляют по каплям при непрерывном помешивании к 15 мл хорошо охлажденного водного раствора аммиака. При этом выделяется белый осадок амида. Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой, перекристаллизовывают из воды, сушат и определяют температуру плавления. нометиловый эфир фталевой кислоты может быть получен с хорошим выходом кипячением фталевого ангидрида с метиловым спиртом; моноэфир плавится при 85 °С и обладает несколько меньшей кислотностью (р/(„ = 3,18), чем фталевая кислота. Диметиловый эфир фталевой кислоты — жидкость; т. кип. 282 °С. Нормальный хлорангид-рид фталевой кислоты (фталоилхлорид, т. пл. 16°С, т. кип. 277 °С) получают нагреванием фталевого ангидрида с пятихлористым фосфором и перегонкой продуктов реакции. Под действием хлористого алюминия при длительном нагревании при 95 °С полученный хлорангидрид перегруппировывается в изомерный асилш-фталилхлорид (т. пл. 89 °С) — производное фталевого (ангидрида, в котором кислородный атом одного из карбонилов замещен двумя атомами хлора: Б. Применение тионилхлорида. Кипятят 1 моль карбоновой кислоты и 1,5 моля тионилхлорида (на каждую карбоксильную группу) с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, до прекращения выделения -газа. Затем избыток тионилхлорида отгоняют на водяной бане, его можно применять для последующих синтезов. Образовавшийся хлорангидрид перегоняют (в необходимых случаях в вакууме). Если полученный хлорангидрид хо-гят использовать для дальнейших превращений без очистки, то остатки тионилхлорида удаляют нагреванием реакционной смеси на водяной бане в вакууме водоструйного насоса. (Нагревание не должно быть слишком сильным, чтобы {с закипел хлорангидрид!) Для этого к смеси 0,5 г спирта и 3 мл пиридина (тяга!) постепенно при охлаждении прибавляют полученный хлорангидрид кислоты (около 1,2 г). Смесь нагревают в пробирке с хлоркальциевой трубкой на водяной бане в течение 30 мин. Реакционную смесь выливают в ледяную воду и осторожно подкисляют 2 н. НС1. Полученный эфир (иногда в виде масла) перемешивают с 10 мл 1 н. раствора NaHC03, сушат на воздухе и определяют его температуру плавления. В случае необходимости проводят перекристаллизацию: tt-нитробензоаты перекристаллизовывают из петролейного эфира, а 3,5-динитробензоаты — из этилового спирта (иногда водного) или бензола. А. N. М-Д и мет и л ц и к л о г ек с а н к а р б оксами д. В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой (оба защищены осушительными трубками), помещают 128 г (1,0 моль) циклогексанкарбоновой кислоты (примечание 1). В течение 5 мин. к кислоте при перемешивании магнитной мешалкой прибавляют хлористый тионил (179 г, 1,5 моля) (примечание 1). Колбу устанавливают в масляную баню, и в течение 1 часа нагревают ее содержимое, поддерживая температуру бани при 150°. Затем обратный холодильник заменяют насадкой для перегонки (примечание 2), прибавляют 200 мл высушенного бензола и смесь перегоняют до тех пор, пока температура паров не достигнет 95°. Смесь охлаждают, прибавляют еще 200 мл безводного бензола и перегонку продолжают до тех пор, пока температура в парах вновь не достигнет 95°. Оставшийся хлорангидрид после охлаждения переносят с помощью небольшого количества бензола в капельную воронку, которая присоединена к 2-литровой трехгорлой колбе. Устанавливают эффективную механическую мешалку, присоединяют осушительную трубку и колбу погружают в баню со льдом, К содержимому колбы приливают раствор 135 г (3,0 моля) безводного диметиламина (примечание 1) в 150 мл безводного бензола. К этому раствору очень медленно (в течение приблизительно 2 час.) при сильном перемешивании прибавляют из капельной воронки полученный хлорангидрид. Смесь перемешивают при комнатной температуре в продолже- В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и трубкой для отвода газов, помещают 176 мл хлорсульфоновой кислоты, охлаждают до 0— 5° и медленно прибавляют 100 г (0,54 М) р-бромэтилбензо-ла с такой скоростью, чтобы температура не превышала 20°. Реакционную массу выдерживают 1 час при комнатной температуре и выливают на мелкораздробленный лед. Смесь экстрагируют диэтиловым эфиром (400 мл), эфирный экстракт нейтрализуют 4%-ным раствором бикарбоната натрия, промывают водой и сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют. Полученный хлорангидрид «-(р-бромэтил)бензолсульфокис-лоты растворяют в 190 мл охлажденного спирта, переносят в колбу и, охлаждая раствор ледяной водой, при размешивании медленно добавляют из капельной воронки раствор 121 г едкого кали в 540 мл спирта. Смесь кипятят в течение 1 часа и горячий раствор фильтруют. Остаток на фильтре обрабатывают 200 мл горячего спирта и вновь фильтруют. Фильтраты объединяют и охлаждают до минус 20°. Выпавшую соль отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно отжимают. Получают калиевую соль «-стиролсульфокис-лоты в виде пасты, которую перекристаллизовывают из 60мл горячей воды, затем из 700 мл спирта с добавлением 2 г активированного угля. Перекристаллизованную соль сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Получение калиевой соли бромстиролсульфокислоты (смесь изомеров). В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 100 г смеси бром(р)-бром-этилбензолов и при 0^—5° прибавляют по каплям' 126 мл (1,93 М) хлорсульфоновой кислоты. Смесь выдерживают 2 часа при комнатной температуре и "выливают при перемешивании на лед. Полученный хлорангидрид бром(р-бром- Получение хлоран гидрида галловой кислоты. В кругло-донную колбу емкостью 750 мл, снабженную обратным холодильником на шлифе, загружают 50 г галловой кислоты и 500 г хлористого тионила с т. кип. 74—78°. Кипятят в течение 5—6 часов, за это время галловая кислота полностью переходит в раствор. Отгоняют хлористый тионил вначале при обычном давлении и затем в течение 2 часов в вакууме при 20 мм на кипящей водяной бане. Полученный хлорангидрид галловой кислоты представляет собой вязкую янтарного цвета массу и содержит одну молекулу сернистого ангидрида. Выход теоретический. Полученный хлорангидрид охлаждают и прибавляют по каплям 2. В 50 мл бензина (т. кип. 130—150°) вносят 1,86 г металлического натрия, прибавляют 40 г е-капролактама и нагревают около часа при постоянном перемешивании до полного растворения натрия. Полученный катализатор переносят во вращающийся автоклав емкостью 2,5 л из нержавеющей стали, прибавляют 45 г s-капролактама и 150мл бензина (т. кип. 100—-120°), подают ацетилен из баллона до давления 15—18 атм и нагревают до 115—125°. Затем автоклав охлаждают, подают новую порцию ацетилена и снова нагревают. Подачу ацетилена прекращают тогда, когда его поглотится немного более теоретически необходимого. Реакционную смесь фильтруют, осадок промывают на фильтре пятью порциями бензина, присоединяют промывные жидкости к основному фильтрату и отгоняют бензин. Остаток перегоняют в вакууме и получают 75,2 г N-винил-е-капролактама; выход составляет 79,8% от теорет. Для дальнейшей очистки N-ВИНИЛ-Е-капролактам повторно перегоняют в вакууме [360]. Известно, что активность катализатора может значительно повыситься при добавлении к нему малых количеств некоторых примесей (промо-тирующее влияние). Большие количества той же примеси часто уменьшают активность контакта или придают реакции другое направление. Например, если к двухкомпонентному контакту ZnO-j-Cr2O3, обычно применяемому для синтеза метанола из смеси СО+Н2 (при повышенном дав-.лении), добавить немного окиси калия, то из той же исходной смеси получается изобутиловый спирт. Поэтому при приготовлении катализатора следует точно соблюдать приведенные прописи; отклонение от прописей может иногда вызывать уменьшение активности катализатора или изменение его действия (полученный катализатор будет способствовать нежелательному направлению реакции). б) Для гидрирования^. Смесь 2,5 г хлорида палладия, 6 мл концентрированной соляной кислоты (ч. д. а.) и 15 мл воды кипятят с обратным холодильником до образования прозрачного раствора (~2 ч); разбавляют 43 мл воды и выливают на 28 г очищенного активированного угля (очистку см. при нем), находящегося в плоской фарфоровой чашке. Полученную массу упаривают на водяной бане, высушивают в сушильном шкафу при 100°С. Из нее готовят порошок, который хранят в хорошо закрывающейся склянке. Полученный катализатор можно применять непосредственно, если не мешает образующийся при гидрировании хлористый водород. В сосуде для гидрирования к 4 г угля марки „сибунит" прибавляют водный раствор 0,5 г дихлорида палладия. Восстановление проводят в установке, показанной на рис. 1.3. После того как поглощение водорода закончится, катализатор отфильтровывают, промывают водой, спиртом и, наконец, эфиром. Полученный катализатор содержит 4 % палладия, нанесенного на уголь. Катализаторы с аналогичными свойствами получают, замещая алюминий кремнием [174] или вводя в сплав ачюмииия с никелем небольшое количество хрома (0,5—3,5%) [175] Никелевый катализатор примерно такой же активности, как и никель Рснея, был получен из хлорида никеля(11) обработкой его борогндридом натрия, полученный катализатор содержал около 7,7% бора [176—177] Известны также катализаторы Ренея, содержащие другие каталитически активные металлы [131] —кобальт [178^181], медь [175, 182, 183], железо [184, 185] Их активность значительно меньше активности никеля по они обладают значительно большей избирательностью н дают более чистые продукты [186] Катализатор с очень большой избирательной способностью по-тучсн из сплава алюминия с цинком выщелачиванием первого разбавленным (3% иым) раствором едкого Полученный катализатор тотчас же после трехкратного промывания декантацией переносят в пробирку для промывания. Последние порции вещества вымывают из колбы в пробирку дестиллированной водой, а затем наполняют ею почти доверху самую пробирку, резервуар для дестиллированной воды и сливную склянку. 6. Палладий получают обычным способом гидрированием хлористого палладия, растворенного в спирте, с добавкой соляной кислоты. Полученный катализатор следует промыть спиртом до нейтральной реакции на лакмус, так как присутствие соляной кислоты приводит к образованию гидрохлорида исходного вещества, что препятствует дегидрированию 5,6,7,8-тетрагидро-з-карболина. Следует быть осторожным, так как палладий легко загорается на воздухе, поэтому лучше использовать катализатор, не высушенный полностью от спирта. нение его действия (полученный катализатор будет способствовать не- После окончательного растворения алюминия массу нагревают до 70— 100 °С, а затем охлаждают, промывают водой до нейтральной реакции, а потом спиртом. Никель, нерастворимый в щелочи, остается в виде мелкодисперсного тяжелого порошка. Полученный катализатор содержит небольшое количество алюминия, который оказывает влияние на его активность Полное удаление алюминия приводит к дезактивации катализатора Никель Ренея хранят под слоем спирта из-за его высокой пнрофорности По методу Ренея получают также скелетные кобальтовые, железные и медные катализаторы, но они применяются гораздо реже. АДКИНСА КАТАЛИЗАТОР (смесь окисей меди и хрома). А. к. получают 111 добавлением раствора нитратов меди и бария к водному раствору бихромата натрия и гидроокиси аммония при перемешивании. Оранжевый осадок промывают, сушат и проводят разложение при 350е с перемешиванием *. После охлаждения продукт тщательно промывают 10/6-ной уксусной кислотой, сушат и измельчают. Полученный катализатор имеет коричнево-черный цвет. После окончательного растворения алюминия массу нагревают до 70— 100 °С, а затем охлаждают, промывают водой до нейтральной реакции, а потом спиртом. Никель, нерастворимый в щелочи, остается в виде мелкодисперсного тяжелого порошка. Полученный катализатор содержит небольшое количество алюминия, который оказывает влияние на его активность Полное удаление алюминия приводит к дезактивации катализатора Никель Ренея хранят под слоем спирта из-за его высокой пнрофорности По методу Ренея получают также скелетные кобальтовые, железные и медные катализаторы, но они применяются гораздо реже.  Перемешиваемой реакционной Полученных соединений Полученным значениям Палладиевым катализатором Полученное кристаллическое Полученное соотношение Полученного полимеризацией Получения метилового Полученного восстановлением |
- |
Навигация