|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полученный восстановлением В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 1 моль С—Н-кислотного компонента. Добавляют раствор катализатора, полученный растворением 0,5 г натрия в 10 мл спирта или 1 г едкого кали в 10 мл спирта, и при хорошем перемешивании добавляют по каплям 1,1 моля свежеперегнанного «.(^-ненасыщенного-карбонильного соединения. Скорость прибавления регулируют таким образом,, чтобы температура была в пределах 30—40 °С. Для получения ди-, три- и тетра-аддуктюв берут соответственно 2, 3 или 4 моля а,(3-ненасыщенного соединения на 1 моль С—Н-кислотного компонента. Если в С—Н-кислотном компоненте имеется более одного кислотного атома водорода, а хотят получить моноаддукт„ то используют 2 моля С—Н-кислотного компонента на 1 моль «^-ненасыщенного карбонильного соединения. Обязательно нужно следить за тем, чтобы реакция началась уже после добавления небольшого количества винилога карбонильного соединения (это проявится в подъеме температуры). В противном случае следует увеличить количество катализатора. После введения всего количества а,[3-нена-сыщенного соединения реакционную смесь оставляют без перемешивания на ночь. Если выделяются твердые продукты реакции, то их отсасывают, промывают водой и шерек'ристаллизовывают. Если осадка не образуется, то реакционную смесь разбавляют примерно равным объемом метиленхлорида или эфира, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и промывают водой. После сушки сульфатом магния перегоняют. Если использовался смешивающийся с водой растворитель (табл. 139), то его отгоняют перед вышеописанной обработкой. 2. Голубая окраска растворенного в аммиаке натрия настолько быстро исчезает при пропускании ацетилена, что практически не распространяется по всей массе. В оригинальной методике [54] ацетилснид натрия получают иначе: ацетилен пропускают через раствор амида натрия в жидком аммиаке, предварительно полученный растворением натрия в аммиаке, содержащем Fe(NO.i)3-9H2O. Получение метилнонилкарбинола. Раствор изапропилата натрия, полученный растворением 5 г -натрия в 500 г .сухого изсшротшлевого спирта, нагревают с 200 г мегилнонилкегона, причем образующийся при реакции ацетон должен непрерывно медленно отгоняться. Приблизительно через 5 час. отгонка ацетона заканчивается. После этого отгоняют почти 'весь изопропило-вый ширт, остаток подкисляют и подвергают перегонке с водяным паром. Метилноиилкар'бннол извлекают из дестиллата эфиром, эфирный раствор сушат и фракционируют. Выход составляет 92%28. Получение гидроперекиси бензоила. В 5-литровую круглодопную колбу помещают 1,5 л сухого толуола и 121 г мелко растертой перекиси бензоила,, после чего суспензию охлаждают смесью льда с солью до —5°. Затем при энергичном ^перемешивании прибавляют охлажденный ледяной водой раствор этилата натрия, полученный растворением 23 г натрия в 500 c*f3 абсолютного спирта. По прибавлении всего количества этилата натрии приливают 2 л ледяной воды, причем перемешивание продолжают до тех пор,, пока практически не растворится вся перекись бензоила. Смесь переносят в охлажденную делительную воронку, толуольный раствор отделяют и водный .слой экстрагируют эфиром для удаления последних следов бензойно-этилового эфира. Метиловый эфир й/-4-бензамидо-3-кетотетрагидротиофен-2-кар-боновой кислоты (натриевая соль) [145]. Раствор метилата натрия, полученный растворением 57 г металлического натрия в 100 мл метилового спирта, прибавляют к раствору 770 г метилового эфира Ы-бепзоил-^карбметсжошетилмеркапто) аланика в 500 мл метилового спирта. Из реакционной смеси быстро выкристаллизовывается натриевая соль энолышй формы df-4-бенз-амидо-З-кетотетрагидротиофен-2-карбоновой кислоты. Через I час осадок отфильтровывают, промывают метиловым спиртом, а затем эфиром и супгат на воздухе. Выход составляет 6Г>3 г (89%). 6. Мот плат натрия применялся продажный. Можно такжэ применять раствор, полученный растворением 3,6 г натрия в 70 мл метилового спирта. Кристаллогидрат хлорида р.з.э., полученный растворением окиси в соляной кислоте до рН 1—1,5 и упариванием раствора на водяной бане досуха, загружают в лодочку. Обезвоживание хлоридов р.з.э. производят, пропуская через кварцевую трубу пары четыреххлористого углерода вначале при температуре 100° в течение 1 часа, затем поднимают температуру до 200—250° и выдерживают продукт при этой температуре еще 1 час, после чего температуру поднимают до 450-—500° и выдерживают продукт еще 1—1,5 часа. Хлориды европия, самария, гадолиния, тербия и гольмия легко окисляются кислородом воздуха до оксихлорндов, поэтому обезвоживание ;:х кристаллогидратов проводят в атмосфере азота, для чего азот из баллона барботируют через баллончик-испаритель, и насыщенный парами четыреххлористого углерода подают в трубчатую печь. После охлаждения печи до 100° лодочку с. хлоридом помещают в сухую камеру, где затем расфасовывают полученный продукт. е 30 мни. раствор этилата натрия, полученный растворением Выпавший телесного цвета осадок диазония через 15 мин отфильтровывают и слегка промывают водой, после чего его взмучивают в 50 мл воды и при хорошем перемешивании вливают эту суспензию тонкой струйкой в профильтрованный раствор ji-нафто-ла, полученный растворением 2,9 г 0-нафтола (0,02 моля) в 20 мл спирта и 20 мл 10%-ного раствора едкого натра. Растворяют 0,5 е иитрозобензола и 0,7 г а -нафтола в 30 — 35 г спирта, смесь охлаждают до +3°, после чего добавляют охлажденный раствор гидроксиламина (полученный растворением 0,4 г солянокислой соли в 10 еж3 воды и прибавлением раствора 0,25 е безводного углекислого натрия в 10 см2 воды). При этом зеленая окраска раствора нитрозобензола очень быстро изменяется в бурую и затем в красную, причем после прибавления ледяной воды выделяется азокраситель в виде красновато-коричневых хлопьев с примесью черных комков. После исчезновения раздражающего запаха штрозобензолз, что наблюдается приблизи- Получение метилнонилкарбинола. Раствор изапрошлата -натрия, полученный растворением 5 г натрия в 500 г -сухого изопропило-вого спирта, -нагревают с 200 г метилнонилкетона, причем образующийся при реакции ацетон должен непрерывно -медленно отгоняться. Приблизительно через 5 час. отгонка ацетона заканчивается. После этого отгоняют .почти весь изопропило-вый спирт, остаток подкисляют и подвергают перегонке с водяным паром. Метилноиилкарбннол извлекают из дестиллата эфиром, эфирный раствор сушат и фракционируют. Выход составляет 92% 2§. В качестве исходного сырья берется металлический цинк или цинковая руда. Лучшие сорта цинковых белил получают из металлического цинка. Металлический цинк, полученный восстановлением руды, превращают в парообразное состояние, а затем окисляют горячим воздухом и полученную окись цинка быстро охлаждают. Активность никелевого катализатора зависит от температуры его ' приготовления. Никель, полученный восстановлением при низкой температуре (250—300°), очень активен, но восстановление при этой температуре продолжается долго и часто не доходит-до конца. По мере возрастания температуры восстановления катализатор получается менее активный, а в случае восстановления при температуре свыше 450° никель почти полностью теряет свои каталитические свойства; оптимальная температура восстановления 300—320°. Эту температуру можно снизить, В 3-литровую круглодонную колбу вливают или раствор бромистоводородной кислоты, полученный восстановлением сернистым газом 480 г (150,5 мл', 3 мол.) брома в 510 г воды со льдом, или же смесь 1 кг (5,9 мол.) водной 48%-ной бромистоводородной кислоты с 300 г (162 мл) концентрированной серной кислоты. Затем добавляют 385 мл водного аллилового спирта (стр. 25), содержащего по данным титрования бромом 233 г (4 мол.) чистого аллилового спирта. Колба снабжена механической мешалкой (примечание 11), делительной воронкой и эффективно действующим нисходящим холодильником. Пускают в ход мешалку и постепенно к теплому раствору прибавляют с помощью делительной воронки 300 г (162 мл) концентрированной серной кислоты. При этом бромистый аллил отгоняется полностью в течение 30—60 минут. Сырой продукт промывают разбавленным раствором соды, сушат хлористым кальцием и перегоняют. Выход бромистого аллила с т. кипл/69—72а колеблется в пределах от 445 до 465 г (92—96% теоретич.). Наряду с этим получается высококипящая фракция, состоящая из бромистого пропилена. 1. Для синтеза применялись обезжиренные железные опилки. 95% опилок проходили через сито в 80 меш. и 60% — через сито в*100 меш. Некоторые сорта железных опилок не пригодны для этого восстановления. Лучше всего применять железный порошок, полученный восстановлением водородом; однако некоторые сорта указанного железа также не активны. Рухоф и Рейд1 наблюдали, что добавление раствора хлористого никеля (шестиводного) тотчас вызывает восстановление энантола, значительно ускоряя скорость процесса. ' приготовления. Никель, полученный восстановлением при низкой тем- мистоводородной кислоты, полученный восстановлением сернистым мистоводородной кислоты, полученный восстановлением сернистым 8. Применяют палладий, полученный восстановлением хло- Почти всеобщее применение для замещения галогена водородом находят каталитические методы с благородными металлами или с никелем. Буш и Штеве [86] работали с нал л а дном, осажденным на углекислом кальции в 10-процеитпом спиртовом растворе едкого кали, чтобы связать хлористый водород, тормозящий катализ. Кольбер [87] применил вместо палладия никель, полученный восстановлением основного карбоната никеля при 310—320', также и пшртоиом растворе в присутствии щелочи. Tie удииитель- Таллий как катализатор восстановления нитробензола, полученный в мелкораздробленном состоянии на асбесте восстановлением Т12О при 260°, дает в быстром токе водорода до 84% азобензола вместе с анилином. Повышение температуры снижает выход. Кадмий оказался очень хорошим катализатором превращения нитробензола в анилин. Испытай был кадмий, полученный восстановлением щавелевокислого кадмия (Н2 при 300°), и оказался более активным, чем приготовленный прокалнва нием щавелевокислой соли при 280° и последующим восстановлением. Кадмий из Cd(OH)2, обожженного при 250° и затем восстановленного, более активен, чем полученный при обжигании гидрата при 350°. Кадмий на асбесте давал лучшие результаты. Наибольшие выхода анилина при 319е1. Количество водорода, необходимое для полного превращения нитробензола в анилин, 514°/0 от теоретически рассчитанного. Люэопытно, что при повышении температуры свыше 350°, когда кадмий уже плавится, каталитическое действие кадмия на асбесте еще велико22).  Полученным значениям Палладиевым катализатором Полученное кристаллическое Полученное соотношение Полученного полимеризацией Получения метилового Полученного восстановлением Полученному соединению Получится прозрачный |
- |
Навигация