|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полученные окислением P,d-T люкозид 4-оксистирола. 375 г уксусной кислоты, обезвоженной перегонкой с уксусным ангидридом, и 234 г безводного уксуснокислого натрия кипятят в колбе емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником, до полного растворения уксуснокислого натрия; температура жидкости при этом достигает —160°. В кипящий раствор вносят по частям 30 г (0,057 моля) тетраацетил-р,й-глюкозида 4-(1-бромэтил)фенола и желтоватый прозрачный раствор кипятят около 8 час. Еще горячий раствор выливают при перемешивании в2л ледяной уксусной кислоты и кристаллический продукт реакции (смесь ацетилглюкозидов), который начинает сразу же выпадать, через несколько часов отделяют на воронке с отсасыванием; выход неочищенного продукта равен 20—24 г (80—95% от теорет.). Вещество очищают перекристаллизацией из метилового спирта с углем; выход равен 18 г (71% от теорет.). Упариванием маточного раствора досуха получают еще 3 г вещества (12% от теорет.). 15 г вещества растворяют в 50 мл хлороформа, раствор охлаждают до —15° и прибавляют 150 мл свежеприготовленного титрованного раствора метилата натрия, полученного изб,4з натрия и 200 мл абсолютного метилового спирта в отсутствие углекислоты. Реакционную смесь выдерживают в течение 3 час. в охлаждающей смеси, затем смешивают с 200 мл воды и добавляют 1 н. серную кислоту в количестве, отвечающем по расчету взятому метилату натрия. Водный раствор отделяют и упаривают до —1/1 первоначального объема, в результате чего выпадает кристаллический р,с?-глюкозид 4-оксистирола. Его отсасывают еще теплым и промывают небольшим количеством воды. Из маточного раствора дальнейшим упариванием получают еще две порции кристаллов. Все полученные кристаллы соединяют, перекристаллизовывают из небольшого и затвердевает. Ее оставляют стоять еще на 30 мин и затем тщательно растирают с 20 мл воды. Серую кристаллическую массу отсасывают на воронке с пористым дном и растирание с 20 мл воды повторяют еще два раза для удаления остатков H2SO4. Промывные воды после третьей обработки водой должны иметь рН 4—5 (отсутствие Н+ по конго красному). Полученные кристаллы сушат и перекристаллизовывают из 180 мл петролейного эфира (осторожно — огнеопасе н!). лом и нагревайте на небольшом пламени 3—4 мин. Приподнимите щипцами крышку и отметьте фиолетовый цвет паров иода. Снова накройте тигель крышкой. Прекратив нагревание, дайте тиглю полностью охладиться. Снимите крышку или стекло и, перевернув его обратной стороной, рассмотрите полученные кристаллы иода. Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в данном опыте. После охлаждения растворите полученные кристаллы в воде и сохраните селенистую кислоту для следующего опыта (опыт 4). Таким же образом получите диоксид теллура ТеО., и теллуристую кислоту. Согласно R. von Walther'y (J. pTakt. Chem. 79, 1268 [1909]), циану-ровая кислота можят быть получена нагреванием мочевины при 220° с двойным па весу количеством хлористого цинка. Масса охлаждается и разлагается соляной кислотой, и полученные кристаллы отделяются и очищаются перекристаллизацией из горячей воды. Behal ^Bull. Soc. СЫгЙ. 15, 149 [1914]) пропускает быстрый ток хлора в 600 г мочевины, расплавленной при -ПО т- 150°, и нагревает твердый продукт при 190 — 240° в течение 36 часов цо тех пор, пока не перестанет выделяться щелочной газ. Затем остаток он обрабатывает 5 литрами кипящей воды и 200 см3 концентрированного аммиака, после чего следует постепенное прибавление 20% аммиачной сернокислой меди до тех пор, пока раствор не окрасится в голубой цвет. Образуется цианурат меди, который при разложении азотной кислотой дает свободную кислоту с выходом от 46 до 68% от теоретического количества. " кислоты при энергичном помешивании до тех пор, пока смесь не будет точно кислой по реакции сметилротом. Фильтруют снова, доводят реакцию фильтрата до нейтральной или слегка кислой, — предпочтительно так, чтобы концентрация водородных ионов была между 10 ~* и 10 ~6 н, выпаривают раствор кипячением под уменьшенным давлением, проверяя время от времени реакцию и поддерживая ее в желаемых пределах. Концентрируют до очень маленького объема, фильтруют теплым и охлаждают, предпочтительно ниже нуля. Полученные кристаллы состоят из цианамида, смешанного с сернокислым кальцием и небольшим количеством дициандиамида. Очищают, экстрагируя эфиром и перекристалл и-зовывая. -I В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром на 200°, доходящим почти до дна колбы (примечание 1), помещают 36 г дымящей азотной кислоты (d=l,5) и, при перемешивании и охлаждении колбы в бане с холодной водой, медленно и осторожно добавляют 60 г серной кислоты (d=l,84). К смеси кислот добавляют несколько кусочков битого стекла и медленно, небольшими порциями, вводят 28 г (0,2 моля) л-нит-ротолуола (примечание 2). Температура реакционной смеси не должна превышать 40—50°; в случае необходимости колбу охлаждают водой. По окончании реакции смесь нагревают на водяной бане при температуре 90—100° в течение 30 минут, охлаждают и выливают ее в стакан с 1000 мл ледяной воды. Затем отделяют водный слой, выделившиеся кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой, тщательно отсасывают, сушат на пористой пластинке и перекристаллизовывают из небольшого количества кипящего метилового спирта. Полученные кристаллы вновь отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством метилового спирта и сушат между листами фильтровальной бумаги. В автоклав 'помещают 80 г (0,46 моля) я-ксилилендихлорида, 150 г (0,52 моля) кристаллического карбоната натрия и 1 л дистиллированной воды, вдлючают мешалку (30 об/мин.) и нагревают содержимое автоклава до температуры 150°. С момента установления этой температуры каждые 5—10 минут (примечание 1) открывают на несколько секунд вентиль автоклава для удаления выделяющейся двуокиси углерода, причем давление в автоклаве должно быть около 5 ати (примечание 2). Реакцию ведут в течение трех часов, поддерживая температуру 150°; затем выключают обогрев, после охлаждения до температуры 80° открывают вентиль автоклава и фильтруют реакционную массу через складчатый фильтр в . чашку. Фильтрат упаривают до объема 200 мл и оставляют для кристаллизации. Полученные кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и растворяют в 230 мл горячего спирта. Нерастворившиеся неорганические соли отфильтровывают на воронке для горячего фильтрования, из фильтрата отгоняют избыток спирта, упаривая его до объема около 130 мл. и оставляют в конической колбе для кристаллизации. Полученный кристаллический продукт (около 41 г) отсасывают на воронке Бюхнера и промывают 5 мл холодного спирта. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают, при перемешивании, 2,1 г нитрила 5-(п-толил-сульфонил)-пропионовой кислоты и 35 мл 20%-ной соляной кислоты. Смесь нагревают до кипения в течение двух часов, а затем оставляют на несколько часов в холодильнике. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают (лучше через воронку с пористым дном) и.промывают небольшим количеством 20%-ной соляной кислоты. Сырую [Цгс-толилсульфонил)-пропионовую кислоту очищают перекристаллизацией из возможно малого количества воды. Полученные кристаллы отсасывают на воронке Бюхне-ра, промывают несколькими каплями воды и сушат в вакуум-эксикаторе над едким натром. К 50 г (около 0,3 моля) фенацетина, помещенного в круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, приливают 21 .мл .концентрированной соляной кислоты, разбавленной 75 мл воды. Смесь нагревают до кипения в течение 2 часов. Горячее содержимое колбы выливают в стакан емкостью 250 мл, содержащий 0,5 г гидросульфита натрия (примечание 1), и оставляют дд полного остывания. Образовавшуюся кристаллическую массу хлоргидрата я-фенэтидина измельчают при помощи ножа из нержавеющей стали и отфильтровывают на воронке Бюхнера. Фильтрат упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане под тягой и полученные кристаллы хлоргидрата n-фенэтидина соединяют •с основной массой продукта. по каплям, приливают лигроин (т. кип. 80—100°) до явного помутнения раствора. Потирая палочкой стенки колбы, добиваются того, чтобы масло закристаллизовалось. После выделения первых кристаллов продолжают очень осторожно добавлять по каплям лигроин так, чтобы получить соотношение объемов эфира и лигроина 1 : 2. Смесь оставляют на 12 часов в открытой колбе, чтобы эфир улетучился. Полученные кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством смеси эфира и лигроина (1 : 3), вновь растворяют в эфире и осаждают лигроином (примечание 5). Кристаллы сушат над парафином в вакуум-эксикаторе. Окислрние изомерных ксилолов до фталевых кислот также протекает различно, .к- и п-кси.'тлы реагируют как с хромовой кислотой, так и с перманганатом калия. й-Ксилол разрушается хромовой кислотой, в то время как по реакции с нерманманатом i калин в любых условиях тотчас же образуется о-фталевая кислота, а о-толуиливан : кислота и фракционной массе не обнаруживается [284]. При нагреватш я-ксилола '\ с 5— 30?о-ной IINO3 прж 150—200° С под давлением 10—70 am в результате гладко д протекающей реакции получается терефталсьая кислота [285]. Толуиловые зшслоты, '$ полученные окислением ксилолов HNO3, при обработке щелочным раствором КМп04 з также легко превращаются в соответствующие фталевые кислоты [286]. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ. ПОЛУЧЕННЫЕ ОКИСЛЕНИЕМ ОКСИМОВ RCH=NOHj-RCH,KOi RjC-JJOH ->ftjCHNO, тогда как при добавлении соляной кислоты (концентрация в смеси 0,0006 н.) и кипячении в течение 72 час выход достигал 84%. Продукт отделяют после гидролиза; специальным требованием является очистка его от селена, чтобы можно было восстановить карбонильную группу гидрированием над платиновым катализатором. Из многих изученных методик единственно эффективной оказалась обработка хромовой кислотой. Смеси, полученные окислением трех порций (всего 508 г) кетоэфирбензоата, объединяли, фильтровали, обрабатывали 150 г хромового ангидрида в 150 мл воды и перемешивали 2 час. Хлорбензольный слой декантировали и перемешивали его со второй порцией раствора хромовой кислоты. Органический слой отделяли, промывали, сушили и растворитель отгоняли в вакууме. После омыления н кристаллизации из смеси ацетон — вода (4 : 1) получали три порции За-окси-12-кето-Д9(11)-холсновой кислоты, пригодной для использования в следующей стадии. Неочищенные 1-алкоксигидроперекиси, полученные окислением циклогексилметилового эфира и циклогексилформаля, также превращаются через соответствующие эфиры в кислоты Ci2 при взаимодействии с сульфатом закиси железа 40. 3,6-быс-(Фторалкил)-1,2-дигидро-сылш-тетразины, полученные Карбони и Линдсеем [42], предложены в качестве антиоксидантов и стабилизаторов для. природных и синтетических углеводородных полимеров и ненасыщенных масел [162]. Указывается, что тетразины, полученные окислением, могут быть использованы как десенсибилизаторы в фотографии. 3,6-быс-(Фторалкил)-1,2-дигидро-сылш-тетразины, полученные Карбони и Линдсеем [42], предложены в качестве антиоксидантов и стабилизаторов для. природных и синтетических углеводородных полимеров и ненасыщенных масел [162]. Указывается, что тетразины, полученные окислением, могут быть использованы как десенсибилизаторы в фотографии. тогда как при добавлении соляной кислоты (концентрация в смеси 0,0006 н.) и кипячении в течение 72 час выход достигал 84%. Продукт отделяют после гидролиза; специальным требованием является очистка его от селена, чтобы можно было восстановить карбонильную группу гидрированием над платиновым катализатором. Из многих изученных методик единственно эффективной оказалась обработка хромовой кислотой. Смеси, полученные окислением трех порций (всего 508 г) кетоэфирбензоата, объединяли, фильтровали, обрабатывали 150 г хромового ангидрида в 150 мл воды и перемешивали 2 час. Хлорбензольный слой декантировали и перемешивали его со второй порцией раствора хромовой кислоты. Органический слой отделяли, промывали, сушили и растворитель отгоняли в вакууме. После омыления н кристаллизации из смеси ацетон — вода (4 : 1) получали три порции За-окси-12-кето-Д9(11)-холсновой кислоты, пригодной для использования в следующей стадии. Неочищенные 1-алкоксигидроперекиси, полученные окислением циклогексилметилового эфира и циклогексилформаля, также превращаются через соответствующие эфиры в кислоты Cj2 при взаимодействии с сульфатом закиси железа 40. Таблица 24, Фуроксаны, полученные окислением арилглнсжсимов феррицианндом калия в присутствии аммиака или амина Фуроксаны» полученные окислением циклических диоксимов, представлены в табл. 25. Окисление циклопентаидион-1,2-диоксима привело к неустойчивому продукту [220]. Феиантрохинои-9,10-диоксим окислить ие удалось [63], Таблица 25. Фуроксаны, полученные окислением циклических дноксимов гипохлоритои натрия  Полученной суспензии Полученное производное Полученного нитрованием Полученного производного Полученного соединения Полученному алкоголяту Полученную реакционную Получения мономеров Полупериод кристаллизации |
- |
Навигация