|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перемешиваемой реакционной Навеску очищаемого вещества (5-6 г) помещают-в химический стакан I .приливают небольшое количество (120-130 мл) раствори-, теля (чаще всего воду)' и, перемешивая стеклянной палочкой 2,нагревают (почти до кипения) до тех пор, покя основная масса взятого вещества не перейдет в раствор. Навеску очищаемого вещества (5-6 г) помещают в химический стакан I .приливают небольшое количество (120-130 мл) растворителя (чаще всего воду) и, перемешивая стеклянной палочкой 2,нагревают (почти до кипения)до тех пор, пока основная масса взятого вещества не перейдет в раствор. Кипятите раствор в колбе до тех пор, пока почти вся сера вступит в реакцию. Раствор слегка охладите, профильтруйте через маленький фильтр в фарфоровую чашку и упарьте фильтрат до начала кристаллизации. Затем фарфоровую чашку поставьте для охлаждения в сосуд со снегом и отфильтруйте выпавшие кристаллы через воронку Бюхнера. Перенесите кристаллы тиосульфата из воронки на слой фильтровальной бумаги, просушите их, изредка перемешивая стеклянной палочкой. Сухие кристаллы (они не должны прилипать к стеклянной палочке) взвесьте, определите выход. Метод приготовления окиси платины состоит в следующем110: к раствору 2,12 г платинохлористоводородной кислоты (около 1 г металлической платины) и 5 мл воды добавляют 20 г нитрата натрия и осторожно нагревают в фарфоровом тигле или в стакане из^хорошего стекла, все время перемешивая стеклянной палочкой. В стакан емкостью 800 мл помещают смесь 350 мл 5%-ной соляной кислоты и 50 г (0,2 моля) триацетата оксигидрохинона и нагревают на асбестовой сетке до температуры около 90°, перемешивая стеклянной палочкой. Триацетат оксигидрохинона расплавляется и после выдержки при этой температуре в течение 15—20 минут гидролизуется. Когда исчезнет верхний слой масла, стакан охлаждают холодной водой. Охлажденный раствор нейтрализуют 45 г карбоната натрия, добавляя его мелкими порциями, так как смесь сильно вспенивается (примечание 4). Затем раствор фильтруют и фильтрат 15 раз извлекают эфиром, каждый раз тщательно отделяя слой эфира от водного слоя. время перемешивая стеклянной палочкой. асбестовой сетке до температуры около 90°, перемешивая стеклянной ливают бутанолом, перемешивая стеклянной палочкой. ~~-\ Предварительно готовят 45 % раствор натриевой соли моио-хлоруксусной кислоты — в стакане на 100 мл растворяют 9,5 г монохлоруксусной кислоты в 20 мл воды и осторожно, перемешивая стеклянной палочкой, добавляют 5,5 г Na2CO3. 8-(1-Хлор-8-нафтил)тиогликолевая кислота(У). Трехгорлую колбу на 750 мл с мешалкой, термометром помещают в водяную баню с электрообогревом. В колбу вносят 280 мл воды, 12 г NaOH, 1,2 г Na2S2O4 и хлорбензольный раствор 1,8-хлортнонафтола. Перемешивают и нагревают до 50°С. При этой температуре загружают 6 г монохлоруксусной кислоты, перемешивают 30 мин. Во время выдержки собирают установку для перегонки с водяным паром, используя круглодонную колбу на 500 мл. Реакционный раствор переносят в эту колбу и отгоняют хлорбензол до прозрачного погона («150 мл). Остаток в перегонной колбе переносят в стакан на 400 мл, подкисляют конц. НС1 по БК («10 мл), перемешивая стеклянной палочкой. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, отжимают на фильтре, промывают 50 мл воды, сушат при 80 °С. Метиловый эфир З-метилбутен-2-овой кислоты [Gb'l (перегруппировка дибромкетона с использованием обратного порядка прибавления метилата натрия в растиоре Диэтилового эфира к дибромкстону). Двухлитровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой с затвором, термометром и 5-литроной дслитслыюй воронкой. Воронку снабжают мешалкой с затвором; кран воронки должен иметь отверстие широкого диаметра. В колбу наливают раствор 244 г (1 моль) 1, З-дибром-З-метилбутанона-2 в 2Г)0 мл абсолютного диэтилового эфира и охлаждают его в 5 а не со льдом и солью. В делительную воронку помещают 111,5 s (2 моля) метилата натрия в порошке из только что вскрытой банки (степень чистоты 95%) в виде суспензии н 500 мл эфира. Суспензию метилата натрия непрерывно перемешивают и прибавляют ее небольшими порциями л течение 4 час к перемешиваемой реакционной смеси, поддерживая температуру при 0--5С. Когда весь алкоголят будет прибавлен, перемешивание продолжают еще 30 мин, а затем аликпотное количество реакционной смеси титруют стандартной кислотой; при этом оказывается, что осталось менее 4% метилата натрия. Тогда реакционную смесь выливают на лед, разделяют образовавшиеся слои и водный слой экстрагируют эфиром. Эфирные вьпяжки соединяют и нысушипают над безводным поташом, после чего эфир отгоняют. Концентрат быстро перегоняют в вакууме из колбы Клайзена, чтобы отделить высококипящие и содержащие бром примеси. Неочищенный дистиллат тщательно фракционируют, пользуясь колонкой с насадкой из одиночных витков стеклянных спиралей, и метиловый эфир З-метилбутен-2-овой кислоты собирают при 60°/50 мм, выход 66 г (58% теоре- 2-Нитро-2, 4, 4-триметилпентан [39]. 25,8 г (0,2 моля) 2-амино-2, 4, 4-трим1Угилпентапа (грет-октиламина) растворяют в 500 мл ацетона в колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой типа «Трюбор» и термометром. Раствор разбавляют 125 мл воды и прибавляют 30 г сернокислого магния. Поддерживая температуру при 25 — 30°, к хорошо перемешиваемой реакционной смеси примерно в течение 30 мин прибавляют отдельными порциями 190 г (1,12 моля) иерманганата калия. После добавления пер-манганата калия перемешивание продолжают при 25 — 30° еще в течение 48 час, а затем при перемешивании большую часть .ацетона отгоняют в вакууме водоструйного насоса при температуре (термометр в жидкости) около 30°. Полученный тяжелый остаток подвергают перегонке с водяным паром и дестиаь лат," окрашенный в бледно-голубой цвет, экстрагируют петро-лейным эфиром (т. кип. 35—37°) и высушивают безводным сернокислым натрием. Высушенный раствор фильтруют и большую часть петролейного эфира отгоняют при атмосферном давлении. В результате ректификации с применением небольшой колонки получают 24,3 г (77%) бесцветного третичного нитросоединения (т. кип. 54°/3 мм- пи U43I4, т. пл. 23,5— 23,7°) . В- В колбу емкостью 100 МЛ пометдагат 45 мл 1 М раствора борогидрида натрии в диглиме и 14,7 г (0,15 моля) З-этилпентенэ-2 («и0 1,4148). Колбу погружают R водяную баню. К хорошо перемешиваемой реакционной смеси прибавляют по каплям в течение 30 мин растиор комплекса трехфтористого бора с. диглимом (16,2 мл, 3,65 М раствор), поддерживай постоянное давление азота. 2. Уровень воды в бане следует поддерживать на такой высоте, чтобы он совпадал с уровнем перемешиваемой реакционной смеси. баню, дают охладиться и, погрузив колбу в холодную воду, к перемешиваемой реакционной смеси медленно по каплям приливают 25—30 мл 20%-ного раствора едкого натра. Декантируют эфирный слой и содержимое колбы 3 раза обрабатывают бензолом, порциями по 80 мл. Незадолго до проведения синтеза перегоняют 336 мл (312 г, 3,00 моля) метилового эфира борной кислоты непосредственно в капельную воронку емкостью 500 мл (примечание 4). В 1-литровую капельную воронку передавливают сухим азотом 1 л (544 г, 3,0 моля) 3 М раствора бромистого фенилмагния в эфире (примечание 5). При последующих операциях, вплоть до стадии гидролиза, во всей системе поддерживают избыточное давление азота (10—20 мм рт. ст.), пользуясь ртутным счетчиком пузырьков, для того чтобы предотвратить поглощение влаги из воздуха. Эфирный раствор охлаждают до температуры ниже —60° при помощи бани с сухим льдом и ацетоном и поддерживают указанную температуру в течение всей реакции (примечание 6). Реагенты прибавляют к тщательно перемешиваемой реакционной смеси попеременно и небольшими порциями: сначала Юмл метилового эфира борной кислоты, затем 30 мл раствора бромистого фенилмагния, причем скорость прибавления должна температуре к энергично перемешиваемой реакционной К медленно перемешиваемой кислоте с помощью капельной воронки с длинным носиком прибавляют постепенно 191 —196 г метилового эфира циклоундецен-1-карбоновой кислоты (3). Затем скорость перемешивания увеличивают, чтобы добиться образования гомогенного раствора, прибавляют 500 мл хлороформа и доводят температуру реакционной смеси до 35°, наполняя водяную баню теплой водой. К интенсивно перемешиваемой реакционной смеси прибавляют (защитный экран!) в течение 50 мин 78 г (1,2 моля) азида натрия (комки предварительно раздробить, избегая попадания на кожу), поддерживая температуру в интервале 35—40°. После этого реакционную смесь охлаждают до 5°, выливают на 1 кг измельченного льда, разбавляют 1,5—2 л воды и переносят в 5-литровую трехгорлую колбу для перегонки с паром. Сначала отгоняют хлороформ, а затем перегоняют с паром циклоундеканон, собирая 3,5—4 л дистиллята. Дистиллят экстрагируют отогнанным хлороформом, вытяжки сушат фильтрованием через безводный сульфат натрия. Водный слой еще раз экстрагируют 500 мл эфира, экстракт К медленно перемешиваемой кислоте с помощью капельной воронки с длинным носиком прибавляют постепенно 191 —196 г метилового эфира циклоундецен-1-карбоновой кислоты (3). Затем скорость перемешивания увеличивают, чтобы добиться образования гомогенного раствора, прибавляют 500 мл хлороформа и доводят температуру реакционной смеси до 35°, наполняя водяную баню теплой водой. К интенсивно перемешиваемой реакционной смеси прибавляют (защитный экран!) в течение 50 мин 78 г (1,2 моля) азида натрия (комки предварительно раздробить, избегая попадания на кожу), поддерживая температуру в интервале 35—40°. После этого реакционную смесь охлаждают до 5°, выливают на 1 кг измельченного льда, разбавляют 1,5—2 л воды и переносят в 5-литровую трехгорлую колбу для перегонки с паром. Сначала отгоняют хлороформ, а затем перегоняют с паром циклоундеканон, собирая 3,5—4 л дистиллята. Дистиллят экстрагируют отогнанным хлороформом, вытяжки сушат фильтрованием через безводный сульфат натрия. Водный слой еще раз экстрагируют 500 мл эфира, экстракт 2-(3-Иодфенил)-5-фенилоксазол. 10,7 г (0,04 М) хлоран-гидрида 3-иодбензойной кислоты растворяют в 25 мл сухого бензола и прибавляют 6,9 г (0,04 М) о-аминоацетофено-на в 10 мл воды, подкисленной 3 мл соляной кислоты. К энергично перемешиваемой реакционной, предварительно охлажденной смеси прибавляют по каплям насыщенный раствор Na2C03 до тех пор, пока реакция не станет щелочной. После 15-минутной выдержки (реакция должна быть все время щелочной) осадок отфильтровывают, промывают водой и" сушат. Выход 6 г (41%). Белый осадок растворяют при перемешивании в 50 мл H2SO4, дают выдержку в течение 2 ч и осторожно, по каплям выливают на лед. Выпавший в осадок 2-(3-иодфенил)-5-фенилоксазол отфильтровывают, промывают водой и сушат. Перекристаллизовывают из бензола. Выход 4,6 г (85%). 500 мкюри водорода-Нг, смешанного с обычным водородом (общий объем 5 мл), припаивают на место как часть небольшой вакуумной установки, связанной с бюреткой 4 на 100 мл. Маленькую реакционную колбу 2, содержащую 0,503 г диенэстрола, 0,054 г катализатора (примечание 1), 5 мл ацетона и стержень магнитной мешалки охлаждают жидким азотом, а затем припаивают к установке (примечание 2). Заморозив содержимое колбы, эвакуируют систему до давления 3—5- 10~3 мм рт. ст. и после проверки на герметичность реакционную систему отделяют от основной установки перепаиванием соединительных трубок в точках 6 и 6'. Когда растворитель расплавится, разбивают клапан 10 и водороду-Н2 дают реагировать с хорошо перемешиваемой реакционной смесью в течение 45 мин. Тем временем газовую бюретку заполняют водородом. Остановив мешалку и з) 1, 1', 1'-Фосфинотиолидинтриазиридин-Нп (N, N', N''-три-этилентиофосфорамид-Н'ю). Полученный выше азиридин-Н4 перегоняют в вакууме в двухгорлую колбу емкостью 100 мл, содержащую 20 мл бензола, 1,24 мл (24,06 лшоля) этиленимина и 4,2 мл (30 лшоля) триэтиламина. Пока реактивы еще находятся в замороженном состоянии, колбу заполняют сухим азотом, после чего ее нагревают до полного расплавления бензола. Колбу отсоединяют от вакуумной установки и быстро вставляют в нее мешалку с ртутным затвором и уравновешенную по давлению капельную воронку. К перемешиваемой реакционной смеси при 0—3° добавляют по каплям раствор 1,038 мл (1,6945 г, 10 жмолей) PSC13 в 10 мл бензола (примечание 14). Затем добавляют 0,2 мл избытка этиленимина (примечание 15) и перемешивание продолжают в течение 45 мин., пока раствор не нагреется до комнатной температуры. Реакционную смесь разбавляют приблизительно 30 мл эфира, а затем фильтруют через стеклянный фильтр средней пористости. Осадок солянокислой соли триэтиламина промывают несколько раз эфиром. Соединенные вместе фильтраты испаряют при пониженном давлении. Остаток (примечание 16) несколько раз экстрагируют эфиром, полученные экстракты фильтруют и соединяют вместе. После испарения эфира остается 1,8953 г бесцветного кристаллического продукта. Этот неочищенный продукт растворяют в 65 мл теплого петролейного эфира (примечание 17); раствор фильтруют и охлаждают при —40 или —50° в течение 2 час. После отделения растворителя при помощи палочки для фильтрования получают 1,5918 г (84,2%) кристаллического вещества. Это вещество растворяют в 45 мл теплого гексана (водяная баня при 60°); полученный раствор фильтруют и оставляют стоять при 0° в течение ночи, а затем дополнительно охлаждают при —40° в продолжение 2 час. Растворитель отделяют при помощи палочки для фильтрования и кристаллический продукт  Получения метилового Полученного восстановлением Полученному соединению Получится прозрачный Полулитровую четырехгорлую Полупроницаемой мембраной Помешивании добавляют Поместите несколько Понижается температура |
- |
Навигация