|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полученной окислением При образовании молекулярной (11А+1^в)-орбитали две атомные орбитали находятся в положительной (конструктивной) интерференции, т.е. взаимодействие их происходит в фазе. Занимающий эту орбиталъ электрон связывает два ядра в единую систему, но в тесный контакт друг с другом ядра войти не могут. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, при очень малых межьядерных расстояниях электрону просто не хватает места, чтобы находиться между ядрами, и его связывающий эффект уменьшается. Во-вторых, при уменьшении расстояния возрастает отталкивание ядер, которое в конце концов должно превысить связывающее действие электрона. Для любого расстояния между ядрами можно вычислить общую энергию молекулы; полученная зависимость носит название кривой потенциальной энергии молекулы (рис. 1.4). На кривой имеется минимум («яма»), соответствующий стабильному состоянию молекулы с межьядерным расстоянием ЛраЕН, которое При проведении теоретических расчетов анизотропии модуля Юнга считается, что упругие свойства поликристаллических материалов определяются константами упругости монокристаллов и преимущественными ориентировками зерен в пространстве [299, 301-305, 307]. При этом обычно пренебрегают взаимодействием между соседними зернами и пользуются различными аппроксимациями. Наиболее близкой к эксперименту является аппроксимация Хилла, который предложил брать среднее от аппроксимаций Фойгта (одинаковая деформация всех зерен) и Ройсса (одинаковое напряжение во всех зернах). Бунге в работе [292] рассчитал зависимость величины модуля Юнга от ориентации в плоскости прокатки для холоднокатаной Си. При этом полученная зависимость аналогична по форме экспериментальным данным и ошибка не превышает 7%. Аналогичные исследования были выполнены для Fe промышленной чистоты и Nb [293], стали [294], Си [295]. скими температурами, причем полученная зависимость, В. Кун и Г. Марк, допуская полную свободу вращения, нашли при помощи статистических методов зависимость* вероятности состояния от расстояния Л, т. е. число конформаций для каждого h (рис. 93). При этом они учитывали, что при большом числе звеньев макромолекула может принимать огромное количество конформаций, обладающих одной и той же энергией. Полученная зависимость подчиняется закону Гаусса: В. Кун и Г. Марк, допуская полную свободу вращения, нашли при помощи статистических методов зависимость* вероятности состояния от расстояния А, т. е. число конформаций для каждого ft (рис. 93). При этом они учитывали, что при большом числе звеньев макромолекула может принимать огромное количество конформаций, обладающих одной и той же энергией. Полученная зависимость подчиняется закону Гаусса: Электроноак0епторные заместители увеличивают скорость реакции сопряженного присоединения, в то время как электронодонорные — замедляют. Полученная зависимость хорошо описывается в рамках двухпараметровой корреляционной схемы Гаммета [21]. В результате измерений оказалось, что для обоих изучаемых связующих с уменьшением скорости роста напряжения уменьшается и значение адгезионной прочности. Полученные результаты приведены на рис. 4. Здесь зависимость о—6 представлена в полулогарифмических координатах. Видно, что во всем диапазоне исследованных скоростей зависимость эта прямолинейна. Причем чем эластичнее полимер, тем чувствительнее он к скорости приложения нагрузки. Так, при изменении скорости на порядок для более жесткого полимера БФ-4 прочность изменяется на 8%, а для более эластичного — БФ-6 — на 13,5%. Это ясно видно из рис. 5. Здесь (и везде в дальнейшем) за 100% прочности взята прочность, для которой lgd = 3. Полученная зависимость адгезионной прочности аналогична таковой для прочности когезионнои, что, по-видимому, говорит о единой природе адгезионной и когезионнои прочностеи. Полученная зависимость носит довольно общий характер — на рис. V.61 представлены результаты исследования экструзии на четырех различных по конструкции червяках для двух совершенно различных материалов: полиэтилен высокого давления \ий = 0,34; п = 3; b = 0,0108 и поливинилхлорид и0 = 0,416; га = 3,5; Ъ — = 0,03). Полученная зависимость носит довольно общий характер: на рис. VIII.67 представлены результаты исследования экструзии на четырех различных по конструкции червяках для двух совершенно различных материалов — полиэтилен низкой плотности (ц0 = 0,34; п = 3; b — 0,0108) и поливинилхлорид (х0 = 0,416; п = 3,5; b = = 0,03). Из представленных данных следует, что при необходимости ограничить амплитуду пульсаций температуры каким-либо конкретным значением [например, А(Г)^ 1 К] следует вводить ограничения на величину Л (Q) (которая в этом случае не должна превышать 0,063). тальных данных, полученных только в узком частотном или временном интервале, который удается охватить в изотермических условиях (ср. рис. 1). Если среднее значение частоты в таком интервале, например, 10~" Гц, ход эмпирически определенного фактора сдвига будет в общих чертах подобен приведенным на рис. 6 пунктирной кривой при температурах выше 60 °С и точечной кривой при более низких температурах. Однако полученная зависимость должна была бы отразить тот факт, что при температурах, при которых полистирольная фаза играет главенствующую роль, необходимо интенсивнее смещать низкочастотную часть изотермического участка. При температурах перехода полибутадиеновой фазы больший вклад должна вносить противоположная часть построенной зависимости а'т от температуры. Таким образом, сдвиг кривых при среднем значении частоты строго справедлив только для некоторой промежуточной температуры. Зависимость такого типа теоретически была впервые получена В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским на основании анализа поведения модели КСР. Экспериментальные данные, иллюстрирующие зависимость ДУ от отношения (М1МР) для разных полимеров, показаны на рис. 3.34; линия, проведенная на этом рисунке, описывается уравнением (3.49) со значениями констант: 7? = 3,22; С = 122 и В 1C = 2,6-10~2. Полученная зависимость АГ от (М/МР) оказалась универсальной для исследованной группы полимеров, хотя это, вообще говоря, не следует из теоретического соотношения (3.48). С другой стороны, электроноакцепторные группы (карбонильная, карбоксильная, алкоксикарбонильная и др.) вызывают уменьшение скорости реакции. Когда же в молекуле имеются различно замещенные двойные связи, как, например, в случае винилолеата, обработка его надуксусной кислотой избирательно приводит к образованию винилэпоксистеарата, благодаря большой разнице в скоростях реакций эпоксйдирования (1:220) имеющихся в молекуле двойных связей67. Надбензойная кислота реагирует с олефинами, содержащими а, р-карбоксильные или алкоксикарбонильные группы, исключительно медленно, в то же время трифторнадуксусная кислота, в присутствии динатрий-фосфата, легко эпоксидирует метилметакрилат (84%), этилкро-тонат (73%) и этилакрилат (54%) 63. Растворы чистой надуксусной__кислоты (полученной окислением ацетальдеТида).в Правильность приписываемого изотубовой и тетрагидротубовой кислотам строения была проверена синтезом. Так, карбоксилирование тетрагид-ротубанола по методу Кольбе [321] дало тетрагидротубовую кислоту, идентичную кислоте, полученной окислением диацетата альдегида (XLIV) (син- Правильность приписываемого изотубовой и тетрагидротубовой кислотам строения была проверена синтезом. Так, карбоксилирование тетрагид-ротубанола по методу Кольбе [321] дало тетрагидротубовую кислоту, идентичную кислоте, полученной окислением диацетата альдегида (XLIV) (син- * Полученной окислением о-нитротолуола двуокисью марганца в ссрнай кислоте. См. герм. пат. 179689 (Frdl., V111, 151). С другой стороны, электроноакцепторные группы (карбонильная, карбоксильная, алкоксикарбонильная и др.) вызывают уменьшение скорости реакции. Когда же в молекуле имеются различно замещенные двойные связи, как, например, в случае винилолеата, обработка его надуксусной кислотой избирательно приводит к образованию винилэпоксистеарата, благодаря большой разнице в скоростях реакций эпоксйдирования (1:220) имеющихся в молекуле двойных связей67. Надбензойная кислота реагирует с олефинами, содержащими а, р-карбоксильные или алкоксикарбонильные группы, исключительно медленно, в то же время трифторнадуксусная кислота, в присутствии динатрий-фосфата, легко эпоксидирует метилметакрилат (84%), этилкро-тонат (73%) и этилакрилат (54%) 63. Растворы чистой надуксусной__кислоты (полученной окислением ацетальдеТида).~в Азотную и серную кислоты загружают из расчета 2,5—2,5 кг и 3,6—3,7 кг на 1 кг органических веществ, содержащихся в «сульфатном сиропе». После завершения реакции окисления смесь охлаждают и выделяют щавелевую кислоту с выходом 80,6% или 140—150 кг на 1 т крафт-пульпы. Щавелевая кислота не содержит примеси сульфата натрия, а ее себестоимость ниже полученной окислением сахара [44]. Метод получения щавелевой кислоты из окиси углерода, несмотря на свою сложность, представляет несомненный интересf особенно при использовании отходящих газов производства аммиака, производства ацетилена термоокислительным пиролизом метана и других. Можно ожидать, что себестоимость щавелевой кислоты, полученной таким методом, на заводе достаточно большой мощности окажется ниже, чем полученной окислением сахара. Естественно, в зависимости от чистоты исходного органического сырья, используемого для получения адипиновой йислоты, i следует выбирать тот или иной метод очистки. Если для получе-< дия чистой адипиновой кислоты из цифлогексанола-ректифйката {достаточен метод двухступенчатой кристаллизации, то в случае 'использования сырой смеси продуктов окисления циклогексана ![ воздухом такая очистка недостаточна. Качество адипиновой кислоты, полученной окислением сырой смеси, значительно улуч- шается при очистке ее водных растворов активированным углем. Ь Для этой цели используют порошкообразный или гранулиройан-н ный уголь, взятый в количестве 3—5% от массы адипиновой кислоты [225]. Содержание основного цродукта в адипиновой кислоте после очистки достигает 99,8%. Предлагается дроводить ,* отастку растворов адипиновой кислоты в серном эфире [226] или f;ацетоне [227]. , Как видно из табл. 19, себестоимость щавелевой кислоты, полученной окислением этиленгликоля, на 10% ниже себестоимости кислоты, полученной окислением сахара. Снижение себестоимости объясняется более низкой ценой этиленгликоля, так как расходные коэффициенты практически одинаковы. Вместе с тем возможности обоих процессов не равнозначны. Процесс окисления сахара эксплуатируется уже длительное время, что дает основание считать возможности дальнейшего снижения норм расхода сырья исчерпанными. Процесс производства щавелевой кислоты окислением этиленгликоля освоен недавно и может быть 1. Показано, что часть атомов водорода в молекулах глута-миновой кислоты связана прочно [1], тогда как некоторые атомы медленно вступают в обмен при нагревании глутаминовой кислоты с 20%-ной соляной кислотой-Н- [2]. Соответствующая обменная реакция при 100° завершается наполовину в течение приблизительно 4 дней. При этом дейтерий не внедряется в положение 2; это видно, во-первых, из того, что введение дейтерия не сопровождается рацемизацией, а во-вторых, из того, что в янтарной кислоте, полученной окислением глутаминовой кислоты, сохраняется весь содержавшийся в ней дейтерий. Наряду с этим показано [2], что глутаминовая кислота, полученная каталитиче-  Полученную реакционную Получения мономеров Полупериод кристаллизации Перемешивания реакционной Помешивании стеклянной Понемногу приливают Понижения растворимости Перемешивания температура Понижение температуры |
- |
Навигация