|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полученное производное Иногда восстановление лучше вести раствором хлористого олова в концентрированной соляной кислоте. Полученное основание обычно отделяют от разбавленной реакционной смеси после добавления достаточного количества щелочи для нейтрализации кислоты и растворения олова в виде станнита и станната натрия или после осаждения олова в виде сульфида. В технике экономически выгоднее восстанавливать нитросоединения порошкообразным железом и водой в присутствии со- Прямой обмен аминогруппы на водород возможен только в определенных условиях. Прежде всего стали известны процессы восстановительного расщшления третичных аминов и четвертичных аммониевых соединении, причем ;югче всего расщепляются аллил- или бензилзамещенные амины. Б последнем случае бопанльная группа отщепляется в виде толуола. Этим свойством бензил замещенных третичных аминов пользуются для получения в чистом виде вторичных алифатических аминов из первичных., Для проведения реакции первичный амин сначала конденсируют с бензальдегвщом; полученное основание Шиффа восстанавливают до бепаиладкиламина, который алквь лированием переводят в диалкилбензиламин. Затем каталитическим гидрированием отщелляют бензпльную группу от полупившегося соединения [478]: При восстановительном алкилировании ароматических ампыов нередко перед гидрированием удаляют образовавшуюся воду азеотропной перегонкой или гидрируют предварительно полученное основание Шиффа (стр. 518). Такая модификация синтеза особенно выгодна при восстановительиом алкилировании кетопами (809, 917], которые легко восстанавливаются до вторичных спиртов. Но в в атом случае введение каталитических количеств NHjCl или уксусной кислоты подавляет образование спирта (ср. стр. 488). 2,3-Метилендиокси-10,11-диметоксй-5,6,13,1 Эй-тетрагидро-8 Н-ди-бензо[а,?-]хинолизин [31]. Растпор 5 г 1-вератрил-6,7-метилсн-диокси-1,2Д4-тетрагидроизохинолина в 10 мл метилового спирта нагревают в течение нескольких минут с 10 мл 40%-ного формалина. Полученное, основание Щиффа промывают несколько раз водой для освобождения его от избытка формальдегида, а затем растворяют в концентрированной соляной кислоте и нагревают раствор в течение нескольких минуг на водяной бане. От охлажденного раствора отделяют фильтрованием малораство-римый хлоргидрат продукта конденсации; при разложении его действием едкого натра выделяют основание, которое перекри-сталлизовывают из этилового спирта. Выход составляет 60%; т. пл. 177°. Способы выделения продуктов реакции. Для выделения продуктов реакции, которые растворимы в эфире-и устойчивы по отношению к кислотам, реакционную массу после разложения избытка гидрида выливают в смесь льда с разбавленной кислотой; дальнейшая обрабтка производится так же, как при магнийорга-иических синтезах. Если продуктом реакции является растворимый в эфире ямин, то обычно сначала гидролизуют избыток гидрида, а затем пыдсляют амин обработкой смеси концентрированным раствором едкого натра, который растворяет гидрат окиси алюминия, пследстеие чего слои жидкости резко разделяются. В тсх случаях, когда полученное основание нельзя обрабатывать концентрированной щелочью, выделявшийся гидрат окиси алюминия растворяют добавлением виннокислою калия-натрия. Если пиридиновое основание содержит много воды (20— 40%), то его обрабатывают щелочью (обычно более дешевым едким натром) и отделяют верхний слой, представляющий пиридиновое основание, от нижнего—водно-щелочного слоя. Затем полученное основание высушивают над свежей порцией плавленой щелочи. обрабатывают 5% раствором гидроксида натрия до рН 8-9. Полученное основание раствором гидроксида натрия до рН 8-9, полученное основание 36 трижды экстра- слой. Водную фазу нейтрализуют раствором аммиака. Полученное основание Этиловый эфир гидрокоричной кислоты с 40%-ным гидразингидратом в абсолютном спирте дает гндразид гидрокоричиой кислоты с темп..пл. 103°. Для получения фенилэтиламина его переводят в азид при помощи NaNOa при —2, —1°. Последний кипячением в абсолютном спирте превращают в уретан, раствор которого кипятят с обратным холодильником с 25%-иым NaOH в течение 10 час. Полученное основание отгоняют и дестиллат улавливают н НС1. После выпаривания хлоргидрат кристаллизуется (темп. пл. 216—217°), из него далее можно выделить свободное основание с темп. кип. 197—198° при 760 мм. Выход 60,9%. Описаны его производные. фенилэтилендиамин CeHsNHCH2CH2NHCeH5 получается кипячением смеси дихлорэтана с анилином. Полученное основание легко очищается в виде его сульфата перекристаллизацией из воды. В трехгорлую колбу загружали 115 г фенола, 20 г окиси мезитила (т. кип. 129, 5 °С) и 100 г конц. соляной кислоты. Реакционную массу выдерживали при 40 °С и постоянном перемешивании в течение 32 ч. В результате реакции образовывался вязкий маслянистый продукт темно-красного цвета. Избыток фенола 3 — 4 раза декантировали кипящей водой. Маслянистый слой обрабатывали затем 65 мл этилового спирта, предварительно подогретого до 50 — 55 °С. При этом образовывались белые кристаллы аддукта (мольное соотношение производного хромана и спирта в аддукте 3 : 1), которые дважды промывали спиртом и сушили. Высушенный аддукт имел т. пл. 165 — -166 °С. Он отличается большой стабильностью и может быть разрушен только при температуре выше 166 °С. Однако он хорошо растворяется в щелочах при нагревании, поэтому его растворяли в 40 — 50 мл 2 н. раствора NaOH при нагревании и кипятили 15 мин37. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали 10%-ным раствором соляной кислоты. Выпавшие хлопья белого продукта отфильтровывали, дважды кипятили с водой и сушили. Полученное производное хромана имело т. пл. 157 — 158 °С. Хроматограмма показывает отсутствие в нем примесей. Л \ {? 773. На этиловый эфир а-хлорпропионовой кислоты подействовали Na-ацетоуксусным эфиром. Полученное производное было подвергнуто кислотному расщеплению. Напишите уравнение реакции и назовите полученные вещества. Полученное производное ацетоуксусного эфира аналогичным путем может реагировать со второй молекулой галоидного алкила: Арилоксиуксусные кислоты. К раствору 0,5 г фенола в 2 мл 33%* ного раствора едкого натра прибавляют 1,5 мл 50%-ного водного-раствора хлоруксусной кислоты (смесь должна иметь явно щелочную реакцию) и нагревают в течение 1 ч на водяной бане в пробирке с воздушным холодильником. Если при этом образуется осадок, в горячую реакционную смесь добавляют небольшое количество воды. После охлаждения подкисляют 10%-ной НС1 до кислой; реакции по конго и экстрагируют эфиром (2 раза по 2—3 мл).. Эфирные вытяжки обрабатывают 8—10 мл 10%-ного раствора Na2CO3 (осторожно, вспенивание!)\ эфирный слой отбрасывают, а из водного выделяют полученное производное подкислением 2 н.. НС1 до кислой реакции по конго. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды или спирта (иногда водного). При обработке эфирных вытяжек раствором соды может выпасть осадок натриевой соли хлоруксусной кислоты. В этом случае осадок отфильтровывают, растирают с 2 н. НС1 и обрабатывают, как описано выше. Производное 2,1'-динафтилкегона Способ получения произ-япднпгп 2,1'-динафтилкитцна Условия проведения пиролиза Полученное производное 1, 2 , 5, в -дийенэактрацека Выпои К Литература чае, когда при помощи перегонки или кристаллизации нельзя добиться разделения, выбор другого метода зависит от того, какое вещество предпочитают выделить, — бромистый алкил или цианамид. Если смесь подвергнуть кипячению с бромистоводород-нсй кислотой, то часто можно гидролизовать цианамид до бромигидрата амина, а затем выделить желаемый бромистый алкил перегонкой с водяным паром или экстрагированием. В тех случаях, когда хотят получить определенное производное бромистого алкила, часто можно проводить реакцию с бромистым алки-лом в присутствии цианамида, а затем отделить полученное производное от цианамида. Чаще желательно выделить замещенный цианамид. В этих случаях бромистый алкил, присутствующий в смеси, можно ввести в реакцию со вторичным или третичным амином, а затем отделить соль амина от нейтрального цианамида. Указанные способы обычно применимы как к циклическим, так и к ациклическим аминам. Одна из работ Брауна [3] представляет особый интерес в отношении применения различных способов разделения веществ, получаемых в результате взаимодействия некоторых производных пиперидина с бромистым цианом. творителе и полученное производное без выделения конденсирует с диметиламинобензальдегидом. Это существенно упрощает процесс, повышает выход продукта и сокращает время проведения реакции. Для того, чтобы очистить полученное производное, его под- Арилоксиуксусные кислоты. К раствору 0,5 г фенола в 2 мл 33%*• ного раствора едкого натра прибавляют 1,5 мл 50%-ного водного-раствора хлоруксусной кислоты (смесь должна иметь явно щелочную реакцию) и нагревают в течение 1 ч на водяной бане в пробирке с воздушным холодильником. Если при этом образуется осадок, в горячую реакционную смесь добавляют небольшое количество воды. После охлаждения подкисляют 10%-ной НС1 до кисло»; реакции по конго и экстрагируют эфиром (2 раза по 2—3 мл).. Эфирные вытяжки обрабатывают 8—10 мл 10%-ного раствора Na2CO3 (осторожно, вспенивание!)> эфирный слой отбрасывают, а из водного выделяют полученное производное подкислением 2 н.. НС1 до кислой реакции по конго. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды или спирта (иногда водного). При обработке эфирных вытяжек раствором соды может выпасть осадок натриевой соли хлоруксусной кислоты. В этом случае осадок отфильтровывают, растирают с 2 н. НС1 и обрабатывают, как описано выше. Полученное производное фталимида при действии водных щелочных растворов на холоду переходит в соль N-замещенной фтал-аминовой кислоты, например М-бензоил-3-О-мезил-4,6-О-бензилиден-а-метил-О-альтрозаминид XXXII нагреванием с ацетатом натрия превращают в оксазолиновое производное XXXIII с D-лшнно-конфигурацией. Бензилиденовую защиту снимают осторожным кислотным гидролизом, а освободившиеся гидроксильные группы последовательно тозилируют и ацетилируют. Полученное производное XXXIV нагреванием с азидом натрия превращают в азид и далее каталитическим гидрированием — в 6-аминопроизводное XXXV, которое в условиях кислотного гидролиза образует 2,6-диамино-2,6-дидезокси-?>-маннозу:  Полулитровую четырехгорлую Полупроницаемой мембраной Помешивании добавляют Поместите несколько Понижается температура Понижением концентрации Понижение интенсивности Получения насыщенных Понижению растворимости |
- |
Навигация