|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полученного нитрованием *427. Напишите уравнение реакции дегидратации соединения, полученного конденсацией 2-нитропропана с про-паналем. осажденной на пемзе медью при 140 — 160°, то полученный продукт немного отличается по своим свойствам от иещества, полученного пиридиновым методом [39]. Некоторые авторы считают, что декарбоксилирование и перегруппировку как этой кислоты, так и ее изомера, полученного из а-ионона и эфира хлоруксус-ной кислоты, лучше всего проводить путем нагревания в присутствии небольших количеств медного порошка [49а]. Наконец имеются указания на то, что декарбоксилирование глицидного эфира, полученного конденсацией ^-ионона с эфиром хлоруксус-ной кислоты, не требует каких-либо специальных условий: гли-цидный эфир гидролизуют холодным спиртовым раствором едкого натра, полученный продукт экстрагируют обычным путем эфиром и после перегонки кислоты в накууме получают альдегид [49в]. Очевидно, что представляется желательным произвести более систематическое изучение наилучших условий превращения глицидных эфиров в альдегиды или кетоны, поскольку оно будет способствовать расширению синтетического использования глицидных эфиров. (См. прим. II.) 7. Этот метод получения применим для синтеза первичных ал-кильных эфиров молочной кислоты, но он дает неудовлетворительные результаты при синтезе ее (3-металлилового эфира, так как сильная минеральная кислота является катализатором перегруппировки металлилового спирта в изомасляный альдегид. Метиловый эфир молочной кислоты2 можно удобно (с 80—85%-пым выходом) синтезировать нагреванием 1 моля полимера, полученного конденсацией молочной кислоты, с 2,5—5 молями метилового спирта и небольшим количеством серной кислоты при 100° в течение 1—4 час. в толстостенной склянке, например, в такой, какие используются для каталитического гидрирования с применением платинового катализатора. Тетрафенилциклопентадиенон был получен действием бромистого фенилмагния на бензальдифеншшалеид1, а также восстановлением, дегидратацией и окислением метилендезоксибензоина, полученного конденсацией формальдегида с дезоксибензоином2. Настоящий метод в основном разработал Дильтей3. Третичные трехатомные спирты ацетиленового ряда синтезированы автором впервые [1]. Синтез осуществлен путем конденсации диметилэтинилкарбинола, полученного конденсацией ацетона с ацетиленом по Фаворскому [2] с диметилаце-тилкарбинолом, который получался гидратацией диметилэтинилкарбинола по реакции Кучерова. ния, полученного конденсацией этилового эфира монохлоруксус- Некоторые лейкосоединения, как, например, р-окситетраметил-диаминотрифенилметан, окисляют хлоракилом 44в, причем в отдельных случаях окисление удается осуществить только при помощи этого реактива. Ацетильное производное лейкооснования, полученного конденсацией р-нитродиметиламинобензгидрола N02 • С6Н4 • СНОН -• С6Н4 . N(CHS)2 с р-толуидином 447, не окисляется перекисью свинца. Хорошие результаты при применении хлоранила в отличие от окисления перекисью свинца получили также Миллер и Плёхль 448. Недостатком окисления хлоранилом является частичное образование хлор-содержащих соединений и необходимость удаления образующегося тетрахлоргидрохинона. В данном синтезе был использован метод восстановления этилакроленна [2], полученного конденсацией формальдегида и н-масляного альдегида. Гидрирование эгнлакролеина проводили в мягких условиях на катализаторе Pd-чернь. В синтезе заведомогб 1,1'-бмс-(3-цианэтил)ферроцена мы исходили из гетероанпулярного бг/с-(цианацетил)ферроцена, полученного конденсацией [3] метилового эфира ферроцендикарбоновой кислоты [4] с ацетонитрилом. Боргидрид натрия восстанавливает в соединении I (см. схему) селективно только карбонильную группу, давая оксинитрил II, который не очищался от примесей * и действием РОС13 переводился в смесь геометрических изомеров 1,1'-бггс-(р-циапвинил)ферроцена. Из этой смеси методом ТСХ на окиси алюминия выделены три изомера: цис, цис-11\а, цис, транс-Шби трале, транс-Шв. Эти соединения по значениям RJ и растворимости располагаются в следующий ряд: Ша^>Шб^> II 1в, что находится в согласии с данными для аналогичных соединений [5]. Из аддукта (5), полученного конденсацией пентадиена-1,3 с окисью мезитила, аналогичным путем был синтезирован 6-да-маскон (6). Позднее авторы распространили эти процессы на производные полифтор-нафталина. Так, при реакции 1, 3,4,5, 6,7, 8-гептафтор-2-нафталинтиолята лития с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты образуются изомерные диметиловые эфиры гексафторнафто[Ь]тиофендикарбоновой кислоты 158 и 159 (в соотношении 8 : 92) [231, 232], а фторпроизводное 2-нафторилродани-да, полученного конденсацией 1,3,4,5,6, 7, 8-гептафторнафталин-2-альдегида с роданидом, при действии щелочи превращается в смесь изомерных метиловых эфиров гексафторнафто[Ь]тиофенкарбоновой кислоты 160 и 161 (в соотношении 22 : 78) [232, 233]. 9. На рис. 108 приведен спектр высокого разрешения протонон ароматического ядра ди нитрофенола, полученного нитрованием фенола. Определите строение этого вещества, если известно, что константы спин-спинового взаимодействия в спектре этого соединения равны 9,1 и 2,8 Гц. динитросоединения, полученного нитрованием нитрующей смесью п - Диэтиловый эфир диоксихинона получается окислением хлорным железом диаминодиэтилгидрохинона, который образуется при восстановлении динитродиэтилгидрохинона, полученного нитрованием диэти-лового эфира гидрохинона 11а: Из этого следует, что соединение V получается во втором случае (из 5-ме-тилфуран-2-карбоновой кислоты) прямой заменой карбоксильной группы при нитровании. Этим доказывается структура соединения V, полученного нитрованием 2-метилфурана. При наличии нитрогруппы в opmo-положении бензильного остатка изооснова-ние может подвергаться гидролитическому расщеплению под действием водной щелочи. Этим путем из нитроизооснования LXXXVII (полученного нитрованием LXXXVI) образуются этоксиметокси-М-метилизокарбостирил (LXXXIX) и нитрометилвератрол (ХС) [557]. Кажется вероятным, что эта реакция протекает через стадию образования псевдооснования (LXXXVIII). Предположение, что замещающая нитрогруппа или атом галогена вступает в положение 3 основано на аналогии с известными реакциями оксипиридинов и оксихинолинов [44]. Строение З-нитро-4-окси-1,5-нафтиридина, полученного нитрованием 4-окси-1,5-нафтиридина, твердо установлено путем синтеза его из 3-аминопиколиновой и метазоновой кислот (см. стр. 171) [44]. Отмечается, однако, что при нитровании 2,7-диокси-5-метил-1,8-нафтиридина, по всей вероятности, образуется 4-нитропроизводное [96]. Из этого следует, что соединение V получается во втором случае (из 5-ме-тилфуран-2-карбоновой кислоты) прямой заменой карбоксильной группы при нитровании. Этим доказывается структура соединения V, полученного нитрованием 2-метилфурана. При наличии нитрогруппы в opmo-положении бензильного остатка изооснова-ние может подвергаться гидролитическому расщеплению под действием водной щелочи. Этим путем из нитроизооснования LXXXVII (полученного нитрованием LXXXVI) образуются этоксиметокси-М-метилизокарбостирил (LXXXIX) и нитрометилвератрол (ХС) [557]. Кажется вероятным, что эта реакция протекает через стадию образования псевдооснования (LXXXVIII). Предположение, что замещающая нитрогруппа или атом галогена вступает в положение 3 основано на аналогии с известными реакциями оксипиридинов и оксихинолинов [44]. Строение З-нитро-4-окси-1,5-нафтиридина, полученного нитрованием 4-окси-1,5-нафтиридина, твердо установлено путем синтеза его из 3-аминопиколиновой и метазоновой кислот (см. стр. 171) [44]. Отмечается, однако, что при нитровании 2,7-диокси-5-метил-1,8-нафтиридина, по всей вероятности, образуется 4-нитропроизводное [96]. По этому признаку можно предполагать, что у динитропроизводиого 54, полученного нитрованием 1,2-иафтофуроксана, одна из нитрогрупЛ находится в положении 4, а не 5 (как считалось первоначально [204]): На рис I 2, а показан ИК-спектр исходного солянокислотного тагнина, на рис I 2, б — спектры нитролигнина, полученного нитрованием солянокислотного лигнина в эфире (7) и СС14 (2) В ИК-спектрах нитролигнина хорошо наблюдаются полосы ва-ттентного, как симметричного, так и асимметричного колебаний гштрогруппьг, присоединенной к ароматическому кольцу (v^ = = 1340 еж"1, vas = 1530 см~г) В __ИК-спектре нитролигнина, по-TI \ ченного нитрованием в СС14, наблюдаетсд полоса поглршания По этому признаку можно предполагать, что у динитропроизводиого 54, полученного нитрованием 1,2-иафтофуроксана, одна из нитрогруп!% находится в положении 4, а не 5 (как считалось первоначально [204]):  Полупроницаемой мембраной Помешивании добавляют Поместите несколько Понижается температура Понижением концентрации Понижение интенсивности Получения насыщенных Понижению растворимости Пониженной электронной |
- |
Навигация