Главная --> Справочник терминов


Полученного производного Реакции функциональных групп. Многие высокомолекуляр! соединении состоят ил звеньев, содержащих функционалы группы, которые могут вступать в химические реакции с разл ными веществами. К звеньям макромолекул в этом случае прис диннются новые молекулы или группы молекул, и состав полные изменяется. Если при этом длина основной цепи макромолекулы меняется, такие реакции называются пол1шеранало?.и.чншш п вращениями. Так, например, можно изменить свойства цел л шло присоединяя к гидроксильным группам различные молекулы I радикалы. Этим методом получают произнодные целлюлозы, створимые в органических растворителях (ацетоне, диметилф мамиде), в водных растворах едкого натра (ксаптогепат цел, лозы) и т. д. Изменение свойств полимеров путем химичесь реакций называется химической модификацией. С этой целью п] меняется метод получения привитых полимеров, заключающи п том, что к макромолекулам какого-нибудь полимера привив*; ся другой полимер. Свойства полученного привитого полимера личаются как от свойств основного полимера, из которого сост! цепь, так и от свойств полимера.

Количество привитого стирола определяют по увеличению массы пленки; ее можно найти также по плотностям полиэтилена d\, полистирола d2 и полученного привитого сополимера ^з по формуле

Реакции функциональных групп. Многие высокомолекулярны) соединения состоят из звеньев, содержащих функциональна группы, которые могут вступать в химические реакции с различ ными веществами. К звеньям макромолекул в этом случае присое диняются новые молекулы или группы молекул, и состав полимера-изменяется. Если при этом длина основной цепи макромолекулы не меняется, такие реакции называются полимераналогичными превращениями. Так, например, можно изменить свойства целлюлозы, присоединяя к гидроксильным группам различные молекулы или; радикалы. Этим методом получают производные целлюлозы, растворимые в органических растворителях (ацетоне, диметилфор-мамиде), в водных растворах едкого натра (ксантогенат целлю-i лозы) и т. д. Изменение свойств полимеров путем химических' реакций называется химической модификацией. С этой целью при-: меняется метод получения привитых полимеров, заключающийся в том, что к макромолекулам какого-нибудь полимера прививается другой полимер. Свойства полученного привитого полимера от--личаются как от свойств основного полимера, из которого состоит цепь, так и от свойств полимера.

Реакции функциональных групп. Многие высокомолекулярщ соединения состоят из звеньев, содержащих функциональш группы, которые могут вступать в химические реакции с разли ными веществами. К звеньям макромолекул в этом случае присо диняются новые молекулы или группы молекул, и состав полимер изменяется. Если при этом длина основной цепи макромолекулы i меняется, такие реакции называются полимераналогичными пр, вращениями. Так, например, можно изменить свойства целлюлоз! присоединяя к гидроксильным группам различные молекулы ш радикалы. Этим методом получают производные целлюлозы, р створимые в органических растворителях (ацетоне, диметилфо мамиде), в водных растворах едкого натра (ксантогенат целл! лозы) и т. д. Изменение свойств полимеров путем химичеси реакций называется химической модификацией. С этой целью npj меняется метод получения привитых полимеров, заключающий в том, что к макромолекулам какого-нибудь полимера прививае ся другой полимер. Свойства полученного привитого полимера о личаются как от свойств основного полимера, из которого COCTOI цепь, так и от свойств полимера.

Привитые сополимеры этиленимина. Выше уже отмечалась (см. стр. 161) привитая полимеризация этиленимина на поливи-нилхлориде, инициируемая кислотными группировками, образующимися при облучении полимера носителя. Описана также привитая полимеризация этиленимина на карбоксильных группировках целлюлозы [136—140]; она проводится при 110° С и дает 46% истинных графтов. Изучались также кинетика сополимеризации и свойства полученного привитого сополимера [138].

Данные рис. 2 показывают также, что предварительный нагрев полученного привитого волокна способствует дальнейшему улучшению его термомеханических характеристик. В самом деле, при снятии термомеханической кривой растяжения двухслойного ориентированного образца

Получение латекса полиметилметакрилата с использованием предварительно полученного привитого стабилизатора

Реагенты. Стадия затравки [в % (масс.) ]: метилметакрилат—• 2,14; метакриловая кислота — 0,03; азодиизобутиронитрил— 0,10; раствор предварительно полученного привитого стабилизатора — 1,03; бензин — 36,52 (интервал выкипания 70 — 90 °С, сульфируемые углеводороды 5 — 9%); бензин — 4,77 (интервал выкипания 230—250 °С, сульфируемые углеводороды 3%).

Первая мономерная загрузка [в % (масс.)]: метилметакрилат — 23,45; метакриловая кислота — 0,48; азодиизобутиронитрил — 0,05; октилмеркаптан — 0,36 (10%-ный раствор); раствор предварительно полученного привитого стабилизатора—0,41.

70. Англ. пат. 1 174391: Imperial Chemical Industries, 31.1.1966; 17.12.1969. Дисперсионная полимеризация в присутствии предварительно полученного привитого сополимера, не содержащего непривитых компонентов.

Получение латекса полиметилметакрилата с использованием предшественника привитого стабилизатора 257 Получение латекса полиметилметакрилата с использованием предварительно полученного привитого стабилизатора .. 258

выбраны так, чтобы расход мономера был меньше скорости его диффузии. Были использованы низкие мощности дозы — меньше 2000 рад/час, реакцию проводили при повышенной температуре и больших концентрациях мономера для ускорения диффузии. Для облегчения возможности диффузии мономера образцы облучали с перерывами. В этих условиях были получены препараты с содержанием привитого полистирола до 90%. Увеличение размеров пленки происходило до этой степени прививки и затем прекращалось. Оптические измерения, а также опыт по набуханию показывают гомогенность полученного привитого сополимера. По технике периодического облучения опубликовано два патента [37, 38], первый — по прививке стирола, метилметакрилата и изопрена к политетрафторэтилену.

дят в наиболее характерные для этого ряда производные. Сопоставлением температуры плавления (кипения) полученного производного и соответствующих производных выбранных представителей ряда определяют исследуемое вещество.

Повышенная склонность третичных аллильных производных претерпевать аллильную перегруппировку в ходе нуклеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной Цепи, ключевыми стадиями которого являются: а) синтез третичного аллиль-ного карбинола из кетона по обычной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-кым реагентом (см. схему 2,54).

Далее, чтобы получить трипептид СВА, необходимо удалить защиту Z с полученного производного и осуществить ацилирование продукта N-защи-щенным производным аминокислоты С (ZNHCHR3COX). Повторение такой последовательности операций (удаление защиты с N-конца и конденсация с N-зашищенным производным следующей аминокислоты) ведет к последовательному формированию тетра-, пентапептида и, в конечном счете, п-звенной полипептидной цепи. Две несложные стадии на каждый шаг роста пепи представляются не слишком высокой ценой, так что кажется, что при доступных исходных соединениях построение сколь угодно длинной полипептидной молекулы с заданной последовательностью аминокислотных остатков является всего лишь вопросом достаточного терпения синтетиков. Однако (разумеется, есть «однако»!) в нашем схематическом изложении из двухстадийного цикла выпала одна техническая, но важная операция — выделение промежуточных олигопептидов из реакционных смесей, Что можно сказать об этой, на первый взгляд не принципиальной (и, во всяком случае, не стратегической) операции?

модействия 'полученного производного с избытком фенил'магн'ийброми-да получается спирт III, который далее превращается после дегидратирования в соединение IV. Это кристаллическое вещество !(темно-крас-ные пластинки) устойчиво в темноте, но его растворы насголыко 'нестабильны, что перекриеталлизовать это соединение невозможно. Замещенный фуран IV немедленно реагирует с Ы-фенилиМ'Идом малеиновой иислоты, 1,4-нафтох1Иноном и тетрацианэтиленом, образуя аддукты типа V. Последние представляют собой бесцветные вещества, которые легко разлагаются; так, бесцветный на холоду раствор соединения V в бензоле при нагревании приобретает красную окраску. Хиофе-новый аналог соединения IV получается взаимодействием IV с пятисер-яистым фосфором в сероуглероде. Это твердое вещество красного цвета, которое в растворах более устойчиво, чем IV, <но менее активно как диен. Оно 'присоединяет тетрациаизтилен, но не присоединяет N-фенил-малеиновой кислоты.

После установления класса исследуемого соединения, пользуясь 'данными приложения V, можно оценить число атомов углерода в -соединении н сопоставить константы данного соединения с константами отдельных членов ряда, взятыми нз справочной литературы. Выписывают из них те, которые наиболее близко подходят к свойствам исследуемого вещества. Для окончательного установления, какое нз выбранных веществ соответствует анализируемому -соединению, последнее переводят в наиболее характерные для этого класса производные. Сравнение температуры плавления или ки-йбння полученного производного и соответствующих производных .•выбранных представителей ряда позволяет идентифицировать исследуемое вещество. При идентичности кристаллических производных их температуры плавления должны быть одинаковы. Однако для полной уверенности необходимо определить температуру плав-дгения их смеси. Отсутствие депрессии укажет на то, что были смешаны одинаковые вещества.

Примером N-алкилирования полиамидов может служить реакция полиамида с формальдегидом, приводящая к получению частично N-мегоксиметилнрованного продукта. Глубокие изменения в свойствах полученного производного полиамида являются результатом уменьшения количества межмолекулярных водородных связей. Температура плавления полиамида понижается,

Повышенная склонность третичных аллильных производных претерпевать аллильную перегруппировку в ходе нуклеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной Цепи, ключевыми стадиями которого являются: а) синтез третичного аллиль-ного карбинола из кетона по обычной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-ным реагентом (см. схему 2,54).

Далее, чтобы получить трипептид СВА, необходимо удалить защиту Z с полученного производного и осуществить ацшшрование продукта N-защи-щенным производным аминокислоты С (ZNHCHR3COX). Повторение такой последовательности операций (удаление защиты с N-конца и конденсация с N-защищенным производным следующей аминокислоты) ведет к последовательному формированию тетра-, пентапептида и, в конечном счете, п-звенной полипептидной цепи. Две несложные стадии на каждый шаг роста цепи представляются не слишком высокой ценой, так что кажется, что при доступных исходных соединениях построение сколь угодно длинной полипептидной молекулы с заданной последовательностью аминокислотных остатков является всего лишь вопросом достаточного терпения синтетиков. Однако (разумеется, есть «однако»!) в нашем схематическом изложении из двухстадийного цикла выпала одна техническая, но важная операция — выделение промежуточных олигопептидов из реакционных смесей. Что можно сказать об этой, на первый взгляд не принципиальной (и, во всяком случае, не стратегической) операции?

кого-либо вновь полученного производного моносахарида, так как для

гидразида выделяется хлористоводородная соль пиридина. Перемешивание продолжают в течение 3,5 часа; за это время температура реакционной смеси достигает комнатной.. После выпаривания растворителя в вакууме получают полутвердую массу, которая при обработке водой становится кристаллической; выход составляет 5,3 г (73%). Вещество кристаллизуется из 95%-него этилового спирта в виде тонких бесцветных игл с т. пл. 228,5—229° (с разложением). 5,3 г полученного производного гидразина суспендируют в 60 мл этиленгликоля; смесь нагревают до 160° в бане, температуру которой поддерживают при 157—160° и прибавляют к раствору 4,8 г углекислого натрия. Когда, примерно через 3—5 мин., энергичное (выделение газа прекратится, к раствору прибавляют воду. Раствор охлаждают и экстрагируют шестью порциями хлороформа (всего 200 мл). После высушивания раствора и отгонки хлороформа получают окрашенный в желтый цвет твердый остаток. Последний растворяют в минимальном количестве 95%-ного этилового спирта, из которого его и кристаллизуют. Выход составляет 1,05 г (44%). После повторной перекристаллизации с применением животного угля альдегид выделяется в виде тонких бесцветных игольчатых кристаллов с т. пл. 195—196°.

Получение 2,5-диметил-2-иитрозогексана. К раствору 5 г 2,5-диметил-2-нитрогексаиа в 50 см3 эфира прибавляют амальгаму алюминия, приготовленную из 1C г алюминия, и 5 см3 воды. Эфирный слой вместе с суспендированным в нем гидратом окиси алюминия сливают с непрореагировавшей амальгамы, обрабатывают избытком разбавленной серной кислоты н эфир отгоняют. Кислый раствор полученного производного гидроксиламииа фильтруют и таким образом освобождают от большей части непрорсагировавшего масла. После прибавления двухромовокислого калия в таком количестве, что жидкость приобретает достаточно заметный желтоватый оттенок, пропускают через раствор сильную струю водяного пара. Прн этом перегоняется масло, окрашенное в темносиний цвет, которое вскоре затвердевает в светлосишою массу плотных призматических пластинок. Продукт, представляющий собой почти чистое нитрозосоединение, переносят иа пористую тарелку и таким образом получают 2,5-диметил-2-нитрозогсксан в виде белоснежных кристаллов, плавящихся при 54° с образованием синей жидкости. Выход 3 г.




Помешивании добавляют Поместите несколько Понижается температура Понижением концентрации Понижение интенсивности Получения насыщенных Понижению растворимости Пониженной электронной Пониженной плотности

-
Яндекс.Метрика