Главная --> Справочник терминов


Полученному алкоголяту В качестве примера можно привести синтез 3-ацетилоксиндола, полученного взаимодействием о-ацетоацетилхлоранилида с амидом калия в жидком аммиаке в присутствии азотнокислого железа как катализатора:

е-Фенил-н-капроновая кислота была синтезирована несколькими способами: восстановлением кетокислоты, образующейся при окислении хромовой кислотой карбинола, полученного взаимодействием фенил-магнийбромида с циклогексаноном (см. том I; 8.29); конденсацией по •Фриделю—Крафтсу хлорангидрида полуэфира адипиновой кислоты с бензолом с последующим восстановлением по Клемменсену; путем постепенного удлинения боковой цепи.

Изложенную выше методику в основном разработали Ульман .и Блсйер1. 2-Амшюбепзофенон был получен также восстановлением 2-нитробензофенона2; взаимодействием амида о-бензоилбепзойной кислоты с бромноватистокислым натрием по реакции Гофмана3; действием хлористого бензоила, взятого в избытке, на анилин при 220°4; гидролизом ацетильного производного, полученного взаимодействием бромистого фенилмагния с 2-метил-3,1,4-бензоксаз-4-оном (синтезированным из антраниловой кислоты и уксусного ангидрида)5. Критический обзор различных методов получения 2-аминобензофенона опубликовали Симпсон, Аткинсон, Шофильд и Стефенсон8.

Сультоп 4-окси-1 -бутансульфокпслоты был получен путем с\ лытюхлорпрозания 1-хлорбутана 3, из 4-хлорбутилацетата ••4, полученного взаимодействием тетрагидрофурана с хлористым ацетилом2, из 4-хлорбутанола4 и из быс-4-хлорбутиловогс

1 Винилэтилсульфид был получен ранее следующими способами: 1) взаимодействием бромистого винила с этилмеркапти-дами щелочных металлов при нагревании в спиртовом растворе [1, 2], 2) дегидратацией р-оксидиэтилсульфида, полученного взаимодействием этилмеркаптана с окисью этилена [3], 3) взаимодействием ацетилена и сероводорода в присутствии полисульфидных катализаторов {наряду с этилмеркаптаном и ди-этиловым эфиром этандитиола-1,2 [4] и 4) действием разбавленного азотом ацетилена на этилмеркаптан в присутствии основных веществ. В качестве побочного продукта при этом также образуется диэтиловый эфир этандитиола-1,2 [5].

Настоящая методика описана авторами синтеза3; а-фтали-мидо-о-толуиловая кислота была получена также ацидолизом соответствующего этилового эфира, полученного взаимодействием этилового эфира а-бром-о-толуиловой кислоты с фтали-мидом калия3.

Бензилэтилендиамин может быть получен восстановлением основания Шиффа, в свою очередь полученного взаимодействием бензальдегида или толуола с избытком этиленди-амипа [1 — 5].

Выходы СН3СН=СНС(ОН)(СН3)2, полученного взаимодействием 0,1 моля

полученного взаимодействием кетена с хлоруксусной кислотой,

2. Предложите структуру соединения C9HuN3, полученного взаимодействием пиридина с калиевой солью Me2N(CH2)NH2.

[4+1]-Циклоприсоединение 4,4-бис(трифторметил)-1,3-Диазабут-1,3-диена 18, полученного взаимодействием гексафторацетона с амидином в присутствии дегидратирующего агента, и изонитрила дает 5-(бутилимино)-1-(2,6-диметил-фенил)-2-фенил-4,4-бис(трифторметил)-2-имидазолин 19 в виде Z- и Е-изо-меров [53].

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 20 мл абсолютного этилового спирта и небольшими кусочками добавляют 0,46 г (0,02 r-ат) металлического натрия. К полученному алкоголяту прибавляют 2,16 г (0,01 моля) этилового эфира ацстнляптарпой кислоты (примечание 1) к 2,0 г (0,01 моля) гпдрохлорпда 4-метоксифеннлацетам1гдина (примечание 2), смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 часов и оставляют на ночь. Затем смесь нагревают на водяной бане в течение 2 часов, охлаждают н прибавляют 20 мл абсолютного этилового спирта, 3 мл концентрированной соляной кислоты и кипятят в течение 4 часов. Спирт отгоняют, к остатку приливают 25 мл воды п после нейтрализации (примечание 3) раствор дважды экстрагируют хлороформом (по 25 мл). Экстрам' высишшают прокаленным сернокислым натрием, растворитель отгоняют, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре гексаном, сушат, перекрпсталлпзовывают из этилового спирта; т. пл. 184—185°.

В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником с хлор^альциевой трубкой, помещают 150 мл абсолютного этилового спирта и небольшими кусочками добавляют 2,3 г (0,1 r-ат) металлического натрия. К полученному алкоголяту прибавляют 14,2 г (0,1 моля) 6-метил-2-тиоурацила (примечание) и реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане при перемешивании 1 —1,5 часа. Смесь охлаждают до комнатной температуры, медленно прибавляют 15,6 г (0,1 моля) п-метоксибензилхлорида и нагревание продолжают до достижения рН среды 6—7 (2—2,5 часа). На следующий день смесь отфильтровывают, осадок промывают на фильтре 3 раза холодной водой, порциями по 50 мл н сушат на воздухе.

Этиловый эфир 4-(4-ацетиламинофенил)имидазол-1-уксусной кислоты. В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 100 мл абсолютного этилового спирта, добавляют 1,2 г (0,05г-ат) металлического натрия и к полученному алкоголяту прибавляют 10,0 г (0,05 моля) 4 (5)-(4-ацетиламинофенил) ими-дазола (прим. 1). Затем этиловый спирт отгоняют в вакууме водоструйного насоса, добавляют 60 мл диметил-формамида, 6,7 г (0,055 моля) этилового эфира монохлор-уксусной кислоты и смесь кипятят 6—8 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса и добавляют 100 мл абсолютного эфира. Выпадает маслообразный осадок (прим. 2,3). Выход 9,0-9,4 г (62,7—65,5%).

В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу,снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальцие-вой трубкой и капельной воронкой, помещают 150 мл абсолютного метанола и небольшими кусочками вносят 7,8 г (0,34 г-ат) металлического натрия. После растворения всего натрия к полученному алкоголяту прибавляют 25,6 г (0,33 моля) тиомочевины и 37,2 i (0.33 моля) этилового эфира циануксусной кислоты (примечание 1). Реакционную смесь при перемешивании нагревают на водяном бане в течение 3—4 часов, после чего из капельной ворспкм прибавляют 60 мл воды. Раствору дают охладиться до комнатной температуры (примечание 2) \\ к нему прикапывают 41,5 г (0,33 моля) свежеперегнанного лнметилсульфата с такой скоростью, чтобы смесь слабо кипела. После прибавления всего диметилсульфата содержимое колбы перемешпншот и нагревают еще 20 минут. При охлаждении колбы льдом вы-

ние Г>) и небольшими кусочками добавляют 4,6 г (0,2 г. ат.) металлического натрия. Затем к полученному алкоголяту прч перемешивании прибавляют 22,2 г (0,1 моля) диамида п-ме-токсибензилмалоновой кислоты и 10 мл свежеперегнанного формамида. Реакционную смесь кипятят на водяной бане и течение 8—10 часов, отсасывают и осадок хорошо отжимают на фильтре. Полученные кристаллы растворяют в Г>0 мл горячей воды п отфильтровывают пепрореагировавшнн диамид (примечание 6). Фильтрат при непрерывном перемешивай!'!! подкисляют 25--30 м. i раздавленной (I : I) соляной кислоты ло рН 2—3. Колбу с осадком оставляют и рефрежераторе и течение 1 —2 часов, фильтруют, два раза промывают кристаллы небольшим количеством ледяной воды (10 15 ли)' н высушивают.

В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальцие-вой трубкой, помешают 200 мл абсолютного этанола (примечание 1) и постепенно добавляют 4,0 г (0,2 г-ат) металлического натрия. К полученному алкоголяту при перемешивании последовательно прибавляют 9,5 г (0,1 моля) хлоргидрата гуаиидина и 25 г (0,1 моля) п-метокспбепзилацстоуксусного эфира (примечание 2).

2-(п-Метоксибензил)-4,6-диоксипиримидин. В трехгорлую круглодониую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой труокой, помещают 100 мл абсолютного этилового спирта и небольшими кусочками добавляют 6,9 г (0,3 г-ат) металлического натрия. Затем к полученному алкоголяту при перемешивании прибавляют 16 г (0,1 моля) малонового эфира и 20 г (0,1 моля) хлоргидрата п-метоксифенилацетамидина. Смесь нагревают на водяной бане в течение 7—8 часов, отгоняют 60—70 мл этанола, добавляют 100 мл воды и при охлаждении подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Образовавшиеся кристаллы отсасывают, дважды промывают водой и сушат при 100—105°.

К полученному алкоголЯту, из капельной воронки, вставленной во второе отверстие форштосса, быстрой струей приливают 480 г (3 г-моля) свежеперегнанного малонового эфира и затем Прибавляют медленно, по каплям, 172 г (1 г-моль) 1-хлор-2-метил-3-бромпропана (т. кип. 49—50е Нри 15 мм, df 1.4845,2 nf>° 1.4820).

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 20 мл абсолютного этилового спирта и небольшими кусочками добавляют 0,46 г (0,02 г-ат) металлического натрия. К полученному алкоголяту прибавляют 2,16 г (0,01 моля) этилового эфира ацетпляптарпой кислоты (примечание 1) к 2,0 г (0,01 моля) гпдрохлорпда 4-метоксифенплацетампдина (примечание 2), смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 часов и оставляют на ночь. Затем смесь нагревают на водяной бане в течение 2 часов, охлаждают и прибавляют 20 мл абсолютного этилового спирта, 3 мл концентрированной соляной кислоты и кипятят в течение 4 часов. Спирт отгоняют, к остатку приливают 25 мл воды и после нейтрализации (примечание 3) раствор дважды экстрагируют хлороформом (по 25 мл). Экстракт высинивают прокаленным сернокислым натрием, растворитель отгоняют, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре гексаном, сушат, перекрпсталлпзовывают из этилового спирта; т. пл. 184—185°.

В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником с хлор#альциевой трубкой, помещают 150 мл абсолютного этилового спирта и небольшими кусочками добавляют 2,3 г (0,1 г-ат) металлического натрия. К полученному алкоголяту прибавляют 14,2 г (0,1 моля) 6-метил-2-тиоурацила (примечание) и реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане при перемешивании 1 —1,5 часа. Смесь охлаждают до комнатной температуры, медленно прибавляют 15,6 г (0,1 моля) п-метоксибензилхлорида и нагревание продолжают до достижения рН среды 6—7 (2—2,5 часа). На следующий деш» смесь отфильтровывают, осадок промывают на фильтре 3 раза холодной водой, порциями по 50 мл и сушат на воздухе.

Нитрил 4-метокси-2'-метоксиметилкоричяой кислоты. В тН'Хгорлую круглодонпую колбу емкостью 250 мл. снабженную мешалкой, обратным холодильником, с хлорка.чьцпеной фубкоп, помещают 80 мл безводного метанола (прим. 1) и нгоолыпими кусочками добавляют 2,3 г (0,1 г-ат) мелкона-jh'i.'ihhoi'o металлического натрия. К полученному алкоголяту при перемешивании последовательно прибавляют 21,2 г (0.2 моля) н-метоксибепзальдегнда (прим. 2) и 25,5 г (0,3 моли) jJ-метоксипролионитрила. Продолжая перемешивание, реакционную массу кипятят на водяной бане в течение 10—11 ч. Но охлаждении добавляют 250 мл воды и экстрагируют 3—4 раза бензолом порциями по 100 мл. Бензольный слой высу-




Понемногу приливают Понижения растворимости Перемешивания температура Понижение температуры Понижению концентрации Пониженным содержанием Перемешивание компонентов Переходом электрона Пониженную температуру

-
Яндекс.Метрика