|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полуацетальным гидроксилом глюкоза в то же время не взаимодействует с бисульфитом натрия и не окрашивает фуксинсернистую кислоту (при обычных; условиях). Таким образом, наличие свободных оксогрупп в молекуле мо-ноз способствует проявлению свойств оксосоединений. Если же эти группы превратились в полуацетальные гидроксилы, то такие реакции для них не будут характерны. Однако под влиянием различных реагентов циклическая форма может переходить в открытую оксо-форму, поэтому полуацетальный гидроксил часто называют псевдоальдегидной группой. Если же водород такого гидроксила замещен на радикал (в случае образования гликозидов) или в результате взаимодействия его с гидроксилом другой молекулы монозы произошло выделение молекулы воды с образованием кислородного мостика (см. «Дисахариды»), то такой моносахарид полностью лишен свойств оксосоединений. Легко запомнить, что циклическая форма, у которой полуаце-тальный гидроксил расположен по одну сторону с гидрокси-лом, о п р е д е л я ющи м конфигурацию (принадлежность к D- или L-ряду) монозы, называется а-формой. Если же эти гидрок-сильные группы расположены по разные стороны, то такая циклическая форма называется р-формой. В формулах Хеуорзса полуацетальный гидроксил в а-форме находится по одну сторону с гидроксилом у С4 (для глюкозы) или Cs (для фруктозы), а в р-форме— по разные стороны. Реакции алкилирования. Действие алкилирующих агентов на моносахариды, например глюкозу, приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. При этом наиболее активно взаимодействует полуацетальный гидроксил. В результате образуются простые зфиры — глюкозиды: Связь между двумя молекулами моносахаридов устанавливается с помощью двух гидроксильных групп — по одной от каждой молекулы монозы. Однако характер этих гидроксилов может быть различным. Если одна из молекул моносахарида всегда предоставляет для образования такой связи свой полуацетальный гид-роксил, то вторая молекула участвует в этом или полуацетальным гидроксилом, или любым другим спиртовым гидроксилом. Если для связи используется только один полуацетальный гидроксил, то в возникшем полисахариде вторая полуацетальная группа будет сохранена. При химических превращениях эта группа может переходить в альдегидную форму и тогда дисахарид, пребывая в двух таутомерных формах, вступает в реакции, характерные для альдегидов. Такой дисахарид обладает восстанавливающими свойствами и будет называться восстанавливающим. Но молекула ди-сахарида может образоваться при участии сразу двух полуаце-тальных гидроксилов (по одной от каждого моносахарида). В этом случае гидроксил, способный переходить в альдегидную группу, отсутствует и молекула дисахарида не будет проявлять восстанавливающих свойств. Такие дисахариды называются невосстанавливающими. Они не имеют таутомерных форм, а альдегидная группа у них образуется только при гидролизе молекулы. Лактоза (от лат. lactum — молоко) — важнейшее питательное вещество, содержащееся в молоке. При гидролизе лактоза распадается на a-D-глюкозу и p-D-галактозу. В молекуле лактозы присутствует полуацетальный гидроксил (в остатке глюкозы), поэтому лактоза существует в двух таутомерных формах, одна из которых — альдегидная : Несахароподобные полисахариды построены подобно дисахаридам. Входящие в их состав циклические формы остатков моносахаридов соединены друг с другом кислородными мостиками, в образовании которых принимают участие полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида и четвертый спиртовый гидроксил второй молекулы. 11.9.6) Циклические формы моносахаридов (полуацетальный гидроксил выделен жирным шрифтом) содержат ни один асимметрический атом углерода больше, чем оксикарбоннльная форма: Таким образом, в циклических формах кетоз полуацетальный гидроксил находится не при 1-м (как в альдозах), а при 2-м углеродном атоме, который в циклических формах кетоз является полуацетальным углеродом. Для моносахаридов D-ряда полуацетальные формы, в которых полуацетальный гидроксил обращен по отношению к плоскости кольца вправо, называются a-формами, а те, у которых он обращен влево,— 3-формами. Так, приведенные стереоизомерные пираноз-ные формы D-глюкозы называются a-D-глюкопиранозой и Р-?>-ГЛЮ-копиранозой. Гликозиды. Эфироподобные производные циклических форм моносахаридов, получающиеся в результате замещения водорода полуацетальной гидроксильной группы на какой-либо радикал, называются гликозидами. Поэтому полуацетальный гидроксил был назван гликозидным гидроксилом. В названиях олигосахаридов перечисляют названия составляющих их моносахаридов, заменяя окончание -оза на окончание -озидо или -озил в отношении того остатка, в котором связан полуацетальный гидроксил. Для высших полисахаридов, как правило, используют тривиальные названия или полурациональные, указывающие, из какого моносахарида состоит полиоза, например пентозан — полисахарид, состоящий из остатков пентозы (арабан, ксилан). Связь между двумя молекулами моносахаридов устанавливается с помощью двух гидроксильных групп — по одной от каждой молекулы монозы. Однако характер этих гидроксилов может быть различным. Если одна из молекул моносахарида всегда предоставляет для образования такой связи свой полуацетальный гид-роксил, то вторая молекула участвует в этом или полуацетальным гидроксилом, или любым другим спиртовым гидроксилом. Если для связи используется только один полуацетальный гидроксил, то в возникшем полисахариде вторая полуацетальная группа будет сохранена. При химических превращениях эта группа может переходить в альдегидную форму и тогда дисахарид, пребывая в двух таутомерных формах, вступает в реакции, характерные для альдегидов. Такой дисахарид обладает восстанавливающими свойствами и будет называться восстанавливающим. Но молекула ди-сахарида может образоваться при участии сразу двух полуаце-тальных гидроксилов (по одной от каждого моносахарида). В этом случае гидроксил, способный переходить в альдегидную группу, отсутствует и молекула дисахарида не будет проявлять восстанавливающих свойств. Такие дисахариды называются невосстанавливающими. Они не имеют таутомерных форм, а альдегидная группа у них образуется только при гидролизе молекулы. Мальтоза {таутомерная форма со свободным полуацетальным гидроксилом) В таутомерной форме с полуацетальным гидроксилом за счет последнего мальтоза образует со спиртами и кислотами гликозиды (мальтозиды) (стр. 239). Строение лактозы. Галактоза участвует в образовании лактозы своим полуацетальным гидроксилом в Р-пиранозной форме, а глюкоза — спиртовым гидроксилом при 4-м углеродном атоме полуацетальным гидроксилом В таутомерией форме с полуацетальным гидроксилом лактоза образует гликозиды (лактозиды). В водных растворах она вследствие таутомерии проявляет мутаротацию, после завершения которой показывает удельное вращение, равное +52,6°. атома, связанного с полуацетальным гидроксилом (у аномерного углерода), в мо- По своему химическому поведению ацетильная группа, связанная с полуацетальным гидроксилом, резко отличается от других ацетильных групп. При действии неорганических кислот в безводных органических растворителях она отщепляется в виде ацетоксил-аниона в результате нуклеофильного замещения у гликозидного центра: Фрагмент моносахарида, образованный путем отщепления полуаце-тального (гликозидного) гидроксила от циклической формы, называется гликозильным остатком. В название этого остатка входит наименование моносахарида и указание на размер цикла и конфигурацию атома углерода, связанного с полуацетальным гидроксилом, например p-D-глюко-•пиранозил-, cc-L-арабинофуранозил- и т. д. Углеродный атом, связанный с полуацетальным гидроксилом, т. е. атом, входивший в состав карбонильной группы в ациклической форме сахара, называют глико-зидным, или аномерным, центром (реже—лактольным атомом углерода). В молекуле олигосахарида, в котором все гликозидные связи образованы полуацетальным гидроксилом одного моносахарида и спиртовым гидроксилом другого, в конце цепи остается один незамещенный полуаце-тальный гидроксил. Такие олигосахариды, обладающие рядом характерных свойств карбонильных соединений, носят название восстанавливающих (редуцирующих) олигосахаридов. Примерами восстанавливающих олигосахаридов могут служить лактоза I и мальтотриоза II: Олигосахариды, в которых один из гликозильных остатков связан гликозидной связью с полуацетальным гидроксилом другого моносахарида, не содержат ни одного свободного полуацетального гидроксила. Такие соединения не проявляют характерных альдегидных реакций и называются невосстанавливающими (нередуцирующими) олигосахаридами. Типичными представителями невосстанавливающих олигосахаридов являются сахароза III, трегалоза IV и мелецитоза V:  Понижение электронной Понижение молекулярного Понижении концентрации Пониженных температурах Пониженной молекулярной Пониженной способностью Пониженное содержание Понимания поведения Поперечными химическими |
- |
Навигация