Термины, связанные с цементом. Полулитровую четырехгорлую

Главная --> Справочник терминов

Полулитровую четырехгорлую * Гликозидный — общее название полуацетального гидроксила для всех альдоз и кетоз. В случае глюкозы этот гидроксил называется глюкозидным; фруктозы — фруктозидным.

Если же строение гексоз выражается циклическими полуаце-тальными формулами, то число стереоизомеров должно возрасти в два раза. Дело в том, что образование гликозидного (полуацеталь-ного) гидроксила связано с появлением нового асимметрического углеродного атома. Так, в молекуле глюкозы будет содержаться уже не 4, а 5 асимметрических углеродных атомов, что приводит к появлению 32 стереоизомеров (25 = 32). Половина этих стереоизомеров отличается от остальных различным расположением водорода и полуацетального гидроксила у первого углеродного атома (в верхнем тетраэдре) относительно плоскости кольца. Таким образом, каждый из 8 изомеров D-ряда и 8 изомеров L-ряда будет иметь по две дополнительные стереоформы, которые называются а- и ^-формами или аномерами: (от греч. «ано» —вверх,

В сахарозе нет ни одного полуацетального гидроксила (ни глюкозидного, ни фруктозидного), поэтому она не имеет таутомерных форм и не обладает восстанавливающими свойствами.

Обращает на себя внимание наличие значительных положительных зарядов на всех углеродных атомах молекулы углевода. Этот вывод делает понятной легкую доступность углеродных атомов углеводов нуклеофильной атаке; его можно поставить в связь с общей неустойчивостью углеродного, скелета углеводов, склонных к деструкциям и изо-меризациям в щелочной среде. Для циклической формы (пентапи'ранозы) установлено более высокое значение электронной плотности на Q по сравнению с нециклической альдегидной структурой; из этого естественно вытекает ослабление альдегидных функций полуацетального углерода, что вполне согласуется с опытом. Кислый характер полуацетального гидроксила связан с тем, что отрицательный заряд на полуацетальном кислороде снижен по сравнению с-обычным спиртовым, что ослабляет его связи с протоном. Наконец, в молекуле пир'анозы электронная плотность на эндоциклическом кислороде понижена, что снижает его активность при электрофильной атаке молекулы. Таким образом, при раскрытии пиранозного цикла в кислой среде более вероятной представляется атака протона по глико-зидному, а не циклическому кислороду.

Подобно тому, как полуацетали обратимо разлагаются на альдегид и спирт, полуацетальные формы моносахаридов могут переходить в оксикарбонильные формы. При этом с раскрытием кольца водород полуацетального гидроксила переходит к окисному кислороду, образуя спиртовую группу, а при 1-м углероде вновь возникает карбонильная группа.

Моносахариды входят в состав дисахаридов в циклических полу-ацетальных формах и соединяются друг с другом в результате выделения воды за счет гидроксильных групп. При этом по крайней мере одна из моносахаридных молекул участвует в образовании дисахарида за счет своего полуацетального гидроксила, а вторая — либо за счет одной из своих спиртовых гидроксильных групп, либо также за счет полуацетального гидроксила.

Гликозил-гликозами называют дисахариды, образованные в результате выделения воды за счет полуацетального гидроксила одной / из моносахаридных молекул и какого-либо из спиртовых гидрокси-лов второй молекулы (чаще всего при 4-м атоме углерода)*. Важнейшие из них: солодовый сахар (мальтоза), целлобиоза и молочный сахар (лактоза).

* По другой номенклатуре дисахариды этого типа называют гликозидо-гликозами. Однако название гликозил-гликозы более правильно, так как основано на едином принципе, согласно которому названия радикалов должны иметь окончание -ил. Гликозил — общее название остатков моносахаридов без полуацетального гидроксила (по аналогии с названиями алкал — для углеводородных радикалов, ацил — для кислотных радикалов и т. п.). Остаток глюкозы называется елюкоэилам, галактозы — еалактозилом и т. д.

В сахарозе, так же как и в других гликозил-гликозидах, не остается ни одного свободного полуацетального гидроксила; циклические формы обоих моносахаридных остатков в ней зафиксированы и не могут таутомерно переходить в цепную форму с карбонильной группой. В результате сахароза, а также и другие гликозил-глико-зиды не проявляют присущих моносахаридам реакций на карбонильную группу, в том числе и восстановительных свойств (стр. 235); поэтому их называют невосстанавливающими дисахаридами. Сахароза не образует серебряного зеркала при нагревании с аммиачным раствором окиси серебра или осадка закиси меди при нагревании с жидкостью Фелинга.

При полном гидролизе рафиноза распадается на D-галактозу, D-глюкозу и D-фруктозу. По строению ее можно рассматривать как соединение D-галактозы в ее а-пиранозной форме с сахарозой, причем гликозидная связь образована в результате выделения молекулы воды за счет полуацетального гидроксила галактозы и гидрок-сила при 6-м углеродном атоме остатка глюкозы в молекуле сахарозы.

По характеру связей между моносахаридньши остатками высшие полисахариды являются полигликозидами; моносахаридные молекулы входят в их состав в циклических полуацетальных формах, и каждая из молекул образует за счет своего полуацетального гидроксила гликозидную связь, взаимодействуя (с выделением воды) с одним из спиртовых гидроксилов соседней молекулы. Таким образом, получаются длинные неразветвленные или разветвленные цепи из циклических моносахаридных звеньев; эти цепи,содержащие множество гликозидных связей, и представляют собой сложные молекулы полисахаридов.

В полулитровую четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором (примечание 1), обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 13,3 г магния (стружек или опилок) и 90 мл абсолютного эфира. Затем из делительной воронки прикапывают раствор 66 г н-бутилбромида в 60 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы наблюдалось слабое кипение реакционной смеси (примечание 2). Для завершения реакции по окончании прикапывания раствора н-бутилбромида реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 30 минут. К приготовленному таким образом гриньяровско-му реактиву, охлажденному до 5°, медленно, при энергичном перемеши-

Гидрохлорид 1-(Г-пропенил)-6,7-диметокси-1121314-тетра-гидроизохинолина. В полулитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 2,4 г (0,07 моля) алюмогидрида лития в 100 мл сухого эфира (прим. 4) и небольшими порциями прибавляют 16,2 г (0,06 моля) гидрохлорида 1-(Г-пропенил)-6,7-диметокси-3,4-дигидроизохинолина с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 2—3° (прим. 5). Продолжают перемешивание при этой температуре в течение 4 ч. и еще в течение 6 ч. при комнатной температуре. Затем колбу охлаждают ледяной водой и прибавляют 10 мл 10%-ного раствора едкого натра с такой скоростью, чтобы смесь равномерно кипела. По окончании отфильтровывают, фильтрат промывают 30 мл воды и растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса. Остаток растворяют в безводном бензоле и действием эфирного раствора хлористого водорода получают гидрохлорид. Выход 12,2—12,9 г, или 76,3-81,1% теоретического количества; т. пл. 125—126" (прим. 6).

Этиловый эфир 5,5-диметил-1-окса-6-тиаспиро/2,5/октан-2-карбоновой кислоты. В полулитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 13,8 г (0,6 г-ат) натрия, 150 мл сухого толуола и нагревают до расплавления натрия. Нагревание прекращают и пускают в ход мешалку. Перемешивание продолжают до тех пор, пока натрий не перейдет в мелкую суспензию. Затем охлаждают до 20° и добавляют 15 — 20 мл смеси, приготовленной из 73,5 г (0,6 моля) этилового эфира хлоруксусной кислоты и 86,5 г (0,6 моля) 2,2-диметил-4-тетрагидротиопиранона (прим. 1). После начала реакции (прим. 2) пускают в ход мешалку, реакционную смесь охлаждают до 15° и прикапывают остальную часть реагентов с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в интервале 16 — 22°. Реакционную массу перемешивают еще в течение двух часов, промывают водой, экстрагируют эфиром и экстракт сушат над безводным сернокислым магнием. После отгонки растворителей остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 120— 124°/2 мм. Выход 94,7 — 97,0 г

Нитрил 1-метилиндол-З-карбоновой кислоты. В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 15,9 г (0,1 моля) 1-метилин-дол-3-альдегида (прим. 1), 12,0 г (0,2 моля) гидрохлорида гидроксиламина и 78 мл пиридина. Смесь нагревают до 80° и, поддерживая эту температуру, прибавляют по каплям 55 мл уксусного ангидрида в течение 1,5 часа. Реакционная масса окрашивается в темно-красный цвет. Содержимое колбы перемешивают 2 ч при температуре 85—90° и после охлаждения выливают в стакан,' содержащий 250 мл воды и 250 г льда. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой (250—300 мл) и перекристаллизовы-вают из 200 мл метилового спирта. Выход 12,9—13,5 г (83,3—86,5%), т. пл. 56—57°.

В полулитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, воздушным холодильником и капельной воронкой, помещают 28,9 г (0,15 моля) 6-гидрокси-1-ме-тил-7-метокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина (прим. 1) и 8,0г (0,2 моля) едкого натра в 200 мл воды и энергично перемешивают до образования белой однородной массы. Затем при охлаждении ледяной водой из капельной воронки прибавляют 18,5 г (0,2 моля) эпихлоргидрина с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 16—18°. По окончании прибавления продолжают перемешивание реакционной смеси еще 2—3 ч (прим. 2). Выделившееся на дне колбы масло извлекают хлороформом (ЗХЮО мл), хлороформный экстракт промывают 50 мл воды, сушат безводным сернокислым натрием и растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Выход продукта 27,0—30,0 г или 75,0—83,3% теоретического количества (прим. 3).

В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, •снабженную мешалкой с ртутным затвором, термометром, доходящим до дна, и обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, помещают 65 г (0,5 моля) хлорангидрида фуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 89—90°/32 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 68) и 250 мл сухого бензола. Пустив в ход мешалку, в течение 30—40 минут вносят небольшими порциями 66,5г (0,5 моля) безводного хлористого алюминия; при этом температура реакционной смеси повышается до 35—37°. По окончании прибавления смесь нагревают на водяной бане (температура смеси 75 — 80°) в течение 4 часов, затем дают охладиться до комнатной температуры и при внешнем охлаждении проточной водой вносят в колбу 100—150 г измельченного льда. Для растворения образовавшейся гидроокиси алюминия приливают 150—175 мл разбавленной соляной кислоты; осадок, образовавшийся на дне и стенках колбы, при этом полностью растворяется.

В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 2Г> г (0,19 моля) N-oKiicn-4-нитропирнднна (см. «Синтезы гетероциклических соединении», 6, стр. 12) и при перемешивании прибавляют из капельной воронки 125 мл спсжеперегнанного хлористого аиетнла, поддерживая температуру смеси в пределах 35—40';. Через 5—6 минут начинается бурная реакции, сопровождающаяся выделением окиси ачота (примечание 1 >. После прибавления всего ко, шмества хлористого ацетила смесь нагревают на водяной пане при оО° в течение I часа. К концу этого времени содержимое колбы затвердевает. Полученные белые кристаллы растворяют в 125 мл ледяной воды н подщелачивают 131) г углекислого натрии до рП 8. Экстрагируют хлороформом (примечание 2), сушат безводным углекислым натрием и после отгонки хлороформа получают 22,5 г вещест-

В полулитровую четырехгорлую круглодонную ко.п'л. снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 240 г 5%-ного раствора серной кислоты, 7 г сернокислой ртути и, пуст иi; п ход мешалку, содержимое колбы нагревают на водяной бане. Когда температура смеси достигает 65°, из капельной воронки приливают в течение 30 минут 80 г (0,72 моля) сне/ке-пефегнанного ,")-л:етнл-1-гекссн-3-пн-5-сла с т. кип. 52— оЗ°/Ю мм (примечание). Затем температуру реакционной смеси" поддерживают при 80—85" Г> часов п в течение этого времени добавляют еще 8 г сернокислой ртути: по 4 г каждые последующие 2 часа. Содержимому колбы дают охладиться до комнатной температуры, Выделившийся маслянистый слоь отделяют, вод1;:)!!": Эгчстпагпруют .3--! раза эфиром, порциями по 80 мл каждая, ('оедппешпл!.1 эфирные ъкст],-ткты промы-!!;::от 20 мл 10clt-noro раствора \ [лекис.чого кплни. затем таким же количеством йоды п высушивают над прокаленным сернокислым магнием. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 60— 63°/10 мм (175—1767680 мм).

5-Хлорметилфурил-2-п-хлорфенилкетон. В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, стеклянной трубкой для пропускания хлористого водорода, доходящей до дна колбы, газоотводной трубкой и термометром, помещают 20,6 г (0,1 моля) фурил-2-п-хлорфенплкетона, 200 мл сухого хлороформа, 15,2 г (0,5 моля) параформальде-гида и 15,2 г безводного хлористого цинка. При перемешивании в течение 40—50 минут пропускают быстрый ток хлористого водорода (примечание 3). Смесь постепенно окрашивается в темно-красный цвет. Перемешивание продолжают еще 15—20 минут, затем содержимое колбы сливают на 200 г измельченного льда и в течение 8—10 минут помешивают стеклянной палочкой. Отделяют водный слой от хлороформного, последний промывают двумя порциями воды, по 100 мл, и высушивают над безводным сернокислым натрием. После полной отгонки растворителя остаток при охлаждении кристаллизуется в зеленоватую массу (примечание 4). Вещество растворяют в ацетоне, кипятят с 2 г активированного углл, отфильтровывают и по охлаждении осаждают 150—200 мл воды.

Гидрохлорид 1-(Г-пропенил)-6,7-диметокси-1,2,3,4-тетра-гидроизохинолина. В полулитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 2,4 г (0,07 моля) алюмогидрида лития в 100 мл сухого эфира (прим. 4) и небольшими порциями прибавляют 16,2 г (0,06 моля) гидрохлорида 1-(Г-пропенил)-6,7-диметокси-3,4-дигидроизохинолина с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 2—3° (прим. 5). Продолжают перемешивание при этой температуре в течение 4 ч. и еще в течение 6 ч. при комнатной температуре. Затем колбу охлаждают ледяной водой и прибавляют 10 мл 10%-ного раствора едкого натра с такой скоростью, чтобы смесь равномерно кипела. По окончании отфильтровывают, фильтрат промывают 30 мл воды и растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса. Остаток растворяют в безводном бензоле и действием эфирного раствора хлористого водорода получают гидрохлорид. Выход 12,2—12,9 г, или 76,3-81,1% теоретического количества; т. пл. 125—126" (прим. 6).

Этиловый эфир 5,5-диметил-1-окса-6-тиаспиро/2,5/октан-2-карбоновой кислоты. В полулитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 13,8 г (0,6 г-ат) натрия, 150 мл сухого толуола и нагревают до расплавления натрия. Нагревание прекращают и пускают в ход мешалку. Перемешивание продолжают до тех пор, пока натрий не перейдет в мелкую суспензию. Затем охлаждают до 20° и добавляют 15—20 мл смеси, приготовленной из 73,5 г (0,6 моля) этилового эфира хлоруксусной кислоты и 86,5 г (0,6 моля) 2,2-диметил-4-тетрагидротиопиранона (прим. 1). После начала реакции (прим. 2) пускают в ход мешалку, реакционную смесь охлаждают до 15° и прикапывают остальную часть реагентов с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в интервале 16—22°. Реакционную массу перемешивают еще в течение двух часов, промывают водой, экстрагируют эфиром и экстракт сушат над безводным сернокислым магнием. После отгонки растворителей остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 120—124°/2 мм. Выход 94,7—97,0 г (68,5—70,2%).

Перемешивания температура Понижение температуры Понижению концентрации Пониженным содержанием Перемешивание компонентов Переходом электрона Пониженную температуру Понимание механизма Перемешивание осуществляют