|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полупериод кристаллизации ции сильно зависит от его стереорегулярности. Ниже приведены значения полупериода кристаллизации каучуков при 0°С [36], в ч: пературная зависимость обратного полупериода кристаллизации (времени, в течение которого достигается половинное значение конечной степени кристаллизации) для семейства полиэтиленсеба-цинатов. Величина, обратная полупериоду кристаллизации, пропорциональна скорости кристаллизации, контролируемой скоростью зародышеобразования при высокой и скоростью роста кристаллов при низкой температурах. соответствующей .ступенью или площадкой (рис. .134). Чем чище вещество, тем выше уровень площадки по оси ординат и тем меньше угол наклона ее к горизонтали. Поэтому, .если вещество чисто, то это сразу обнаруживается по характеру кривой, и отпадает необходимость в повторной очистке для подтверждения неизменяемости температуры плавления. Анализ кривых кристаллизации позволяет устанавливать не только точную температуру плавления чистого вещества, но и степень его чистоты. Нужно помнить, что для получения совершенно правильной кривой опыт следует повторять несколько раз во избежание возможных ошибок. Продолжительность всего процесса кристаллизации может быть выражена отрезком А' С' (рис. 134); при измерении этого отрезка необходимо учитывать длительность переохлаждения и трудность установления точки С, так как в этом месте кривая обычно не имеет резкого перегиба. Если изучаемый расплав представляет собой истинный раствор, то в течение полупериода кристаллизации, выражаемого отрезком А'В' и отвечающего изменению температуры от ^ до ^2, в твердую фазу превратится половина всего взятого количества чистого вещества, и следовательно, жидкая фаза в точке В будет содержать в 2 раза больше примеси, чем в точке А. Отсюда следует, что разность температур между ^ и tz должна быть равна разности между температурой плавления чистого вещества t и ti. Поэтому Рис. III.5. Температурная зависимость полупериода кристаллизации натурального каучука (Tg — температура стеклования, TO — температура плавления). Температурная зависимость константы скорости кристаллизации имеет экстремальный характер. Обычно в качестве характеристики температурной зависимости константы скорости кристаллизации используют не значения самой константы, а величину так называемого полупериода кристаллизации, численно равного времени, требующегося для достижения половинной кристалличности. Типичная кривая температурной зависимости полупериода кристаллизации приведена на рис. III. 5. Рис. III.6. Зависимость полупериода кристаллизации от молекулярного веса. низких температурах формируются преимущественно линейные структуры, соответственно т = 2. При более высокой температуре идет спорадическое формирование сферических структур, т = 4. Обычно в качестве характеристики температурной зависимости константы скорости кристаллизации используют значения не самой константы, а величину полупериода кристаллизации, численно равного времени, требующемуся для достижения половинной степени кристалличности. Типичная кривая температурной зависимости полупериода кристаллизации приведена на рис. VI. 4. Рис. VI. 4. Температурная зависимость полупериода кристаллизации натурального каучука (Tg — температура стеклования, Тт — температура плавления). Температурная зависимость полупериода кристаллизации описывается выражением вида Анализ кривых кристаллизации позволяет устанавливать не только точную температуру плавления чистого вещества, но и степень его чистоты. Нужно помнить, что для получения совершенно правильной кривой опыт следует повторять несколько раз во избежание возможных ошибок. Продолжительность всего процесса кристаллизации может быть выражена отрезком А'С' (рис. 170,6); при измерении этого отрезка необходимо учитывать длительность переохлаждения и трудность установления точки С, так как в этом месте кривая обычно не имеет резкого перегиба. Если изучаемый расплав представляет собой истинный раствор, то в течение полупериода кристаллизации, выражаемого отрезком А'В' и отвечающего изменейию температуры от t\ до tz, в твердую фазу превратится половина всего взятого количества чистого вещества и, следовательно, жидкая фаза в точке В будет содер- ЯМР [16], электронно-микроскопического [17]. Установлено, что даже незначительная доля структурных неоднородностей в каучуке оказывает большое влияние на скорость и степень кристаллизации полимера. Полупериод кристаллизации возрастает почти на порядок с уменьшением содержания г^мс-1,4-звеньев от 98 до 95%, а температура плавления кристаллов изменяется пропорционально изменению содержания цыс-1,4-звеньев в этих пределах [14]. Скорость образования кристаллов в полимерах, содержащих 10% транс-звеньев, на три порядка меньше величины, характерной для полиизопрена, состоящего исключительно из цис-1,4-звеньев. Логарифм скорости роста кристаллов в полимерах линейно уменьшается с увеличением содержания транс-звеньев. Аналогичное влияние оказывает химическая сшивка макромолекул [17]. Предложена [18] математическая зависимость относительной кристалличности А синтетических полиизопренов от содержания цис-1,4-звеньев С (кристалличность натурального каучука принята за 100): «Титановый» полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-М,5) • 106, а содержание гель-фракции составляет 20—30%. При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23]. Полупериод кристаллизации, / — полупериод кристаллизации (Манделькерн, изотермический режим, состояние покоя ; 2 — начало кристаллизации (Д. Уикс; изотермический режим, состояние покоя); 3 — начало кристаллизации (Хаас и Максвелл; непрерывное охлаждение, сдвиговое течение); 4 — полупериод кристаллизации (формование волокна из расплава). Числа обозначают величину напряжения в МПа. Интересно отметить, что для полиэтилентерефталата справедливо экспериментально наблюдаемое для многих полимеров постоянство отношения температуры плавления к температуре максимальной скорости кристаллизации, в среднем равное 0,83 при нормальном давлении и лишь незначительно убывающее с повышением давления. Это может указывать на то, что для всех полимеров отношение энергии активации кристаллизации к константе ее скорости одинаково [53], хотя абсолютные значения констант скорости и соответствующие им временные характеристики, например полупериод кристаллизации, могут отличаться на несколько порядков. По данным Антверпена и Кревелена [58], температура максимальной скорости роста сферолитов практически не зависит от молекулярной массы; при этом линейные скорости роста сферолитов при кристаллизации из расплава и из стеклообразного состояния различаются незначительно. В области высоких значений молекулярной массы влияние размера макромолекул на полупериод кристаллизации практически не сказывается, т. е. суммарная скорость кристаллизации становится постоянной. где t/i — полупериод кристаллизации; А и q — постоянные. Для образцов равной молекулярной массы плотность после изотермической кристаллизации при температурах до 180 °С в течение времени, в 10 раз превышающего полупериод кристаллизации, практически не меняется что видно из приводимых ниже данных [54]: Полизтилентерефталат и волокна на его основе могут быть полу чет л в двух различных фазовых состояниях полимера: в аморфном и кристаллическом. Обычно ПЭТ состоит из смеси кристаллических и аморфных участков, соотношение которых зависит от способа получения полимера и составляет обычно 4 : 6. Аморфный ПЭТ можно получить при резком охлаждении расплава, например, при литье его и холодную воду. При этом получается тверды:"; прозрачный продут с легки- серов?то-желтым оттенком (плотность 1330 кг/м3). При нагревании нише 80 °С ПЭ.Т кристаллизуется, теряя прозрачность и превращаясь и матовое вещество с. плотностью 1^80- 1400 кг/м3. Максимальная скорость кристаллизации полимера лежит в области температур 180 — 2 00 "С. Закристаллизованный ПЭТ имеет плотность 1450 — • 1470 кг/ыя. Полупериод кристаллизации ПЭТ при заданной температуре Т (^, мин) можно рассчитывать по формуле Дальний порядок в присоединении звеньев определяет степень регулярности макромолекул Следует сразу сказать, что кристаллизация практически подавляется при содержании аномальных звеньев 15—25 /0 Структурная и пространственная нерегулярность отрицательно влияет на скорость кристаллизации, повышая энергию активации роста кристаллов. С увеличением степени нерегулярности снижается скорость зародыше-обрачования, так как не достигаются необходимые для образования зародыша критического размера условия (ввиду малой подвижности). Поскольку подвижность определяется и кинетической гибкостью, то отрицательное влияние нерегулярности будет снижаться по мере роста гибкости полимеров. Так, при увеличении доли звеньев траис-1,4 в ц«с-1,4-полибутаднене от 3 до 7% полупериод кристаллизации увеличивается с 0,05 до и ч. Для более гибких полимеров (потисилоксанов) небольшое количество групп, отличных по строению от основной цепи, ускоряет кристаллизацию В области малых содержаний (до 0,08) тип группы не втияст на кристаллизацию, а при бспьшем содержании аномальных звеньев кристаллизация замедляется тем больше, чем выше объем и полярность группы, Полиэтилентерефталат и волокна на его основе могут быть получены в двух различных фазовых состояниях полимера: в аморфном и кристаллическом. Обычно ПЭТ состоит из смеси кристаллических и аморфных участков, соотношение которых зависит от способа получения полимера и составляет обычно 4 : 6. Аморфный ПЭТ можно получить при резком охлаждении расплава, например, при литье его в холодную воду. При этом получается твердый прозрачный продукт с легким серовгто-желтым оттенком (плотность 1330 кг/м3). При нагревании выше 80 °С ПЭ.Т кристаллизуется, теряя прозрачность и превращаясь в матовое вещество с плотностью 1380 — 1400 кг/м3. Максимальная скорость кристаллизации полимера лежит в области температур 180 — 200 °С. Закристаллизованный ПЭТ имеет плотность 1450 — • 1470 кг/м3. Полупериод кристаллизации ПЭТ при заданной температуре Т (ti[2, мин) можно рассчитывать по формуле  Понижение молекулярного Понижении концентрации Пониженных температурах Пониженной молекулярной Пониженной способностью Пониженное содержание Понимания поведения Поперечными химическими Получения натриевой |
- |
Навигация