|
|
|
Главная --> Справочник терминов Понижается температура ориентации повышается больше, чем предел вынужденной эластичности, поэтому температура хрупкости понижается. Поскольку оря-ентация практически не влияет на температуру стеклования, с понижением температуры Хрупкости температурный интервал вынужденной эластичности расширяется. Так, например, температурный интервал вынужденной эластичности неориентированного полмметнлмстаКрнлата составляет 100ЭС, а предварительно растянутого iia I00°/o образца равен 160° С (см. таб.ъ 12). Как и в случае простых имннов, с изменением рН раствора изменяется стадия, определяющая скорость реакции. При понижении рН скорость стадаа присоединения понижается, поскольку протонирование, аминосоединепия понижает концентрацию нуялеофильных непротониро-ваиных форм. Таким образом, в то время как стадия дегидратации обычно определяет скорость в нейтральных и основных растворах, в кислых растворах стадией, определяющей скорость реакции, становится присоединение. Действительно, неэмпирический расчет показывает, что в ряду СЕЦ, SiELi, 4, SnH4, TiH4 энергия плоских форм молекул постепенно и значительно понижается, поскольку rf-орбитали становятся все более и более доступными (по энергии) для эффективного взаимодействия с ijJ4. В молекуле пустые d- Действительно, неэмпирическнй расчет показ ывает, что в ряду СЩ, S1H4, ОеЩ, ЗпЩ, ИЩ энергия плоских форм молекул постепенно и значительно понижается, поскольку Зс1-орбитали становятся все более и более доступными (по энергии) для эффективного взаимодействия с 94. В молекуле ИЩ rf-орбитали титана очень эффективно связывают атомы водорода и Энергия слабо разрыхляющей орбитали is, в которой все взаимодействия металл-лиганд тоже являются несвязывающими (рис. 27.4), также понижается, поскольку ослабляется антисвязывающее взаимодействие с "пончиком" и увеличивается связывающее взаимодействие с "гантелью" rfz2 -орбитали. С увеличением степени кристалличности полиэтилена величина миграции понижается, поскольку сорбционные и диффузионные процессы в полимерах реализуются в основном в аморфных участках [350]. ориентации повышается больше, чем предел вынужденной эластичности, поэтому температура хрупкости понижается. Поскольку ориентация практически не влияет на температуру стеклования, ~ понижением температуры Хрупкости температурный интервал ориентации повышается больше, чем предел вынужденной эласти' ности, поэтому температура хрупкости понижается. Поскольку opt ентация практически не влияет на температуру стеклование с понижением температуры Хрупкости температурный ингерва вынужденной эластичности расширяется. Так, например, темпер; туриый интервал вынужденной эластичности неориентироваштг полиметн л мета Крнлата составляет 100° С, а предварительно pacjj вутого на Ш0°/о образца равен 160° С (см. табл. 12). Дефекты структуры полимера, возникающие вследствие разных условий синтеза и формования образцов (разная степень кристалличности, плотность, разнозвенность и т. д.) должны привести к изменению координационного числа z и, как следствие этого, к изменению температуры стеклования. То же самое может произойти и при действии на образец механического напряжения, с ростом которого температура стеклования понижается. Поскольку при этом происходит увеличение свободного объема, координационное число должно уменьшаться, что в соответствии с соотношением (3.14) должно приводить к снижению Tg. Дефекты структуры полимера, возникающие вследствие разных условий синтеза и формования образцов (разная степень кристалличности, плотность, разнозвенность и т. д.) должны привести к изменению координационного числа z и, как следствие этого, к изменению температуры стеклования. То же самое может произойти и при действии на образец механического напряжения, с ростом которого температура стеклования понижается. Поскольку при этом происходит увеличение свободного объема, координационное число должно уменьшаться, что в соответствии с соотношением (3.14) должно приводить к снижению Tg. Для количественного объяснения этих результатов будем считать, что элементы нерегулярности структуры («гетеро-звенья») в процессе превращения исключаются из кристаллической фазы. Это полностью подтверждается анализом кривых плавления многих сополимеров *. Следовательно, при развитии кристаллизации расплавленная фаза обогащается некристаллизующимся компонентом, и температура плавления непрерывно понижается. Поскольку при изотермическом переходе температура постоянна, фактически уменьшается степень переохлаждения, причем тем сильнее, чем больше степень завершенности кристаллизации. Таким образом, можно ожидать уменьшения скоростей первичной и вторичной нуклеации при развитии процесса. Уравнение (191), которое описывает кинетику кристаллизации гомополимеров в блоке, выведено в предположении постоянства этих скоростей при развитии процесса. Необходимы, следовательно, дальнейшие уточнения, включающие учет изменений состава и структуры расплава, а также растущей степени кристалличности образца в целом. Физические и химические свойства каучуков определяются содержанием в них акрилонитрила. С увеличением содержания последнего повышается плотность, понижается температура стекло- Для предупреждения образования гидратов применяются спирты и гли-коли. Действие ингибиторов основано на том, что при добавлении их в систему понижается температура замерзания растворителя, которым в данном случае является вода. Величина понижения этой температуры эквивалентна понижению температуры гидратообразования и может быть определена с помощью уравнения понижается температура кипения жидкого водорода до тройной точки, значительная часть паров водорода, которая откачивается вакуум-насосом, возвращается для ожижения. Для образования шуги периодически замораживают путем вакуумирования и затем .повышают давление; образующиеся на поверхности жидкости в результате замораживания кристаллы твердого водорода размером примерно 1—3 мм оседают на дно сосуда. Охлаждаемые емкости. Если вместимость емкостей превышает 2 тыс. т, более экономичным становится хранение СНГ в охлаждаемых емкостях, изолированных пенополиуретаном. Теплоизолированные емкости под СНГ на нефтеперерабатывающих заводах имеют вместимость, превышающую 10 тыс. т. Неотъемлемой частью складского хозяйства в этом случае является оборудование для удаления ассимилированной влаги из СНГ и холодильные машины. Пропан хранят при температуре, близкой к —40 °С, бутан — около О °С. Для сооружения таких емкостей применяют специальные сорта сталей, регламентированные британским (BS1501) и американским (АР1620) стандартами. В тех случаях, когда возможны небольшие изменения температур, теплоизолированные емкости необходимо оборудовать средствами, обеспечивающими их «дыхание». Испаряемый в результате незначительного увеличения температуры газ выводится через вакуумный клапан безопасности, установленный в верхней части емкости и отрегулированный на абсолютное давление 10,3—17,2 кПа. Затем он рекомпримируется в жидкость и после охлаждения (часть газа при этом неизбежно сжигается на факеле) возвращается в емкость. Аналогично вакуумный кран срабатывает в случаях, когда давление внутри емкости становится ниже атмосферного или понижается температура. Возникающий вакуум заполняется инертными газами. мосфере кислорода (2—4 %). Это достигается при сжигании СНГ в генераторе, расположенном снаружи хранилища. Продукты сгорания, состоящие из углекислого газа, азота и некоторого избытка кислорода, пропускают через абсорбционный холодильник со слоем известняка, в котором до требуемого значения понижается температура газа и поглощается СО2. Из него богатый азотом газ направляется в холодильную камеру. Более оптимальный по составу газ получается при сжигании СНГ и пропускании продуктов сгорания через скруббер. В атмосфере азота при пониженной температуре очень хорошо хранятся яблоки. В настоящее время промышленно освоен выпуск генераторов, обеспечивающих хранение яблок в хранилищах вместимостью до 36 тыс. м3. Удобрение почвы — не менее интересная область применения СНГ. Сообщалось о нескольких случаях, когда впрыскивание в почву пропана (190—380 л/га) повышало урожайность кукурузы, хлопка, сои и сорго. Недавно проведенные тщательные эксперименты со вспашкой почвы при одновременном вдувании газа, а также с простейшей аэрацией почвы и вдуванием азота показали, что впрыскивание СНГ в основном не оказывает на рост растений никакого воздействия. Однако опыты в этом направлении продолжаются. В технологической практике находят применение и некоторые другие сложные эфиры целлюлозы, например сульфаты, про-пионаты, бутираты, а также различные смешанные эфиры. Определенный интерес представляют пропионаты и бутираты целлюлозы. С увеличением размера ацильного остатка понижается температура размягчения и гигроскопичность эфира целлюлозы. В настоящее время уже синтезирован гомологический ряд поли-а-олефинов от Сз до С/. При этом показано, что с увеличением длины боковой цепи понижается температура плавления полимера. Полиоле-фины с разветвленной боковой цепочкой плавятся при более высокой температуре, чем соответствующие полимеры с линейной боковой цепью (табл. 17). Активный наполнитель резко повышает сопротивление разрыву резин на основе синтетических каучуков в высокоэластическом состоянии (СКВ, СКС-30 и др.)- На свойства резин в стеклообразном состоянии наполнитель оказывает противоположное влияние. Так, при температурах, при которых каучук СКВ находится в эла-Стичсском состоянии, прочность ненаполненной резины на его основе составляет 14 кГ/см^, наполненной (60 вес. ч. печной сажи) — 170 кГ/см?. Ниже температуры стеклования при введении наполнителя значение ас несколько увеличивается и хрупкая прочность понижается. Температура хрупкости повышается примерно па41°С. Если без наполнителя интервал вынужденной эластичности составляет 73° С, то с наполнителем он сужается до 32° С. Подобный эффект введения наполнителя наблюдается и в резине на основе бутадиен-стиралыюго каучука. Следовательно, при изготовлении резин, предназначенных для эксплуатации в условиях низких температур, введение в mix большого количества наполнителя нежелательно. Таким образом, вопрос о дозировке наполнителя должен решаться с учетом условий работы изделия. Изменение Тс и Гт в зависимости от концентрации введенного пластификатора представлено на рис, 198. Из рисунка следует, что при небольшом содержании пластификатора температура стеклования понижается более резко, чем температура текучести, н разность ^т—^и возрастает; с дальнейшим увеличением содержания пластификатора более резко понижается температура текучести, поэтому разность 7\—Тй уменьшается. В закрытых резервуарах, когда из них не отбираются пары сжиженного газа, температура жидкой и паровой фаз равна температуре окружающей среды (t0 с — tx = 0). Это значит, что никакого теплового потока через стенку не передается и испарения не происходит. Как только начинается отбор паров из резервуара, давление в паровом пространстве несколько понизится и начнется испарение жидкой фазы для восстановления равновесия фаз при данной температуре. Тепло отбирается от самой жидкой фазы и стенок резервуара. Чем больше паров мы отбираем, тем больше понижается температура жидкой фазы и металла, а затем грунта. При снижении тем- . пературы жидкости по отношению к окружающей среде на 5—6° С тепловой поток из окружающей среды становится ощутимым. Ориентация высокополимеров приводит к существенному изменению их физико-механических и структурных свойств. Так, например, при ориентации волокнообразующих полимеров повышается разрывная прочность и термостойкость, понижается температура хрупкости и т. п. С физической точки зрения, ориентация волокнообразующих полимеров представляет собой процесс, при котором изотропная полимерная система, состоящая из беспорядочно расположенных структур, переходит в анизотропную (ориентированную), т. е. приобретает анизотропию физических свойств. Сама по себе анизотропия молекул или структурных элементов не приводит к анизотропии полимерной системы в целом, так как она сглаживается в среднем беспорядочным расположением молекул друг относительно друга, и материал остается изотропным. Для возникновения макроскопической анизотропии свойств необходимо какое-то внешнее воздействие, которое создает преимущественное направление в расположении структурных элементов [50]. Внешние силы могут вызвать в полимере такое перемещение отдельных структурных элементов, что он не сможет вернуться в прежнее по-  Пониженной молекулярной Пониженной способностью Пониженное содержание Понимания поведения Поперечными химическими Получения натриевой Поправочный множитель Поршневые компрессоры Порошкообразных материалов |
- |
Навигация