|
|
|
Главная --> Справочник терминов Понижения концентрации При одном и том же количестве катализатора (10,5-10~4 моль/л А1С13) с повышением содержания мономеров в смеси конверсия понижается, а количество бутилкаучука, приходящееся на 1 моль А1СЦ, повышается (рис. 3). Зависимость молекулярной массы полимера от содержания мономеров в шихте приведена на рис. 4. Молекулярная масса полимера с изменением концентрации мономеров от 15 до 45% (об.) практически не изменяется или имеет тенденцию к повышению. Такое незначительное изменение молекулярной массы полимера (степени полимеризации) с изменением содержания мономеров в шихте свидетельствует о том, что в этом процессе ограничение растущих цепей молекул полимера происходит главным образом через мономер. Полимер с более низкой молекулярной массой получается при полимеризации шихты, содержащей мономеров 10% (об.) и ниже. Это объясняется, вероятно, тем, что при низком содержании мономеров заметнее проявляется действие примесей в системе, ограничивающих рост полимерной цепи. С повышением конверсии мономеров молекулярная масса бутилкаучука несколько понижается вследствие При снижении давления насыщенного раствора, имеющего температуру 105—115 °С, вода раствора закипает. Парциальное давление СО2 над раствором понижается вследствие того, что понизилось общее давление и повысилось парциальное давление водяных паров. В результате равновесие реакции смещается в сторону выделения двуокиси углерода. Чтобы усилить этот эффект и по возможности более полно удалить С02 из раствора, регенерацию ведут в противотоке, подавая насыщенный раствор сверху регенератора навстречу водяным парам. Дополнительный пар получают, подогревая раствор в теплообменнике, по трубам которого подают влажный конвертированный газ. Регенерированный раствор К2С03 с низа регенератора подают на верх абсорбера. Изменение скорости деформации или температуры влияет заметным образом не только на напряжение, при котором происходит разрушение, но и на деформацию (рис. 13.5). Из рис. 13.5 видно, что с ростом скорости растяжения (или при понижении температуры) темп нарастания прочности резко замедляется из-за снижения способности эластомера к развитию больших деформаций, т. е, из-за снижения способности к ориентации. При достижении скорости деформации более 1000% в секунду прочность даже понижается вследствие неспособности полимера к ориентации и релаксации перенапряжений в вершине трещины. Существенное влияние на способность к полимеризации оказывает расположение в мономере кратных связей, а также расположение, количество и тип заместителей. Выше уже указывалось, что наиболее склонны к полимеризации соединения с сопряженными двойными связями (стр. 81) и непредельные соединения, имеющие при атоме с кратной связью заместитель, вызывающий поляризацию этой связи (стр. 100). Поляризация двойной связи пропорциональна полярности заместителей. На склонность к полимеризации влияет также объем заместителя при двойной связи. Если радиус замещающей группы велик, то реакционная способность сильно понижается вследствие пространственных затруднений. Эффективность процесса понижается вследствие течения побочной реакции образования окиси дифенила и накопления этого вещества, не нашедшего достаточно широкого применения. Нитрование ароматических соединений N204 в присутствии «ерной кислоты осуществлялось А. И. Титовым и А. Н. Барышниковой посредством добавления раствора N204 в серной кислоте к углеводороду, взятому в избытке, что давало возможность автоматически поддерживать необходимую концентрацию серной кислоты без применения большого избытка последней. Нитрование бензола N2O4 проводили следующим образом: к 29,2 г углеводорода приливали при перемешивании пропеллерной мешалкой раствор 13,8 г NaO^ в 39,2 г 94%-ной серной кислоты при температуре около 40° в течение 20 мин. По добавлении всего количества N2O4 нагревание продолжали еще в течение 1 часа при 50°, после чего нитробензолъный слой сливали и фракционировали. Оптимальные результаты (выход нитробензола 98,4% от теории) получаются при температуре нитрования 40—50° и концентрации серной кислоты к концу нитрования 80,6%. При повышении остаточной концентрации H2S04 до 89,5% выход нитробензола понижается вследствие усиления побочных реакций. Операция в общих чертах состоит во взаимодействии галоидного алкила с серебряной солью соответствующей кислоты при обыкновенной температуре или, еще чаще, в нагревании галоидного соединения с калиевой солью кислоты, растворенной в свободной кислоте. Для первичных галоидных алкилов реакция протекает гладко; выход сложного эфира из вторичных галоидных алкилов понижается вследствие их склонности к отщеплению галоидоводорода, а из третичных галоидных алкилов образуются в качестве основного продукта реакции — олефины. Аналогичные явления наблюдаются и в случае ди- и тригалоидо-производных углеводородов. Например, из симм.-дибромэтана и ау-дибромпропана образуются соответственные сложные эфиры с хорошими выходами, а из {Зу-дибромбутана и а р-дибр ом пропана образуется смесь эфира и ненасыщенного бромпроизвод-ного 102. МО линейной молекулы Нз+ строятся из 1^-орбнталей трех атомов водорода; они аналогичны я-орбнталям аллильной системы (гл. 2). Нижняя орбнталь \/i не имеет узлов. Следующая орбнталь имеет одни узел, проходящий через центральный атом Н, верхняя орбнталь \/з имеет два узла (между парой Is-АО). При переходе в треугольную форму уровень \/i понижается вследствие возникновения в ней дополнительного связывающего взаимодействия между концевыми атомами водорода. Уровень \/2 повышается, поскольку в треугольной форме между концевыми атомами устанавливается антисвязывающее взаимодействие, которого не было в линейной форме. Уровень \/з понижается, так как возникает связь между концевыми атомами. Орбнтали \/2 и \/з треугольной формы имеют по одному узлу (на рис. 4.10 показано пунктирными линиями) и поэтому вырождены (имеют равную энергию). Поскольку в основном состоянии двухэлектрониого иона Нз орбнтали \/2 и \/з пустые, изменение их энергии не учитывается, а учитывается лишь уровень \/]. Из корреляционной диаграммы следует, что Нз+ более стабилен в треугольной форме. Если важным становится контроль щелью GI (например, при введении нескольких заместителей типа z), то региоселективность понижается вследствие реакции: вырезки доньев, непроницаемо для жидкости; они покрыты колпачками "в", нижний край которых более или менее глубоко погружен в жидкость и благодаря этому входящие под давлением снизу пары проходят через слой жидкости, покрывающий дно, от чего этот слой находится в постоянном кипении. Только самый нижний куб I получает пар непосредственно из машины или котла через снабженную отверстиями паропроводную трубу "с", остальные же нагреваются парами, которые поднимаются из непосредственно под ними лежащих кубов. Как видно, пары направляются снизу вверх и обусловливают своей высокой температурой дистилляцию жидкостей, находящихся в каждом из отделений. При этом точка кипения их от куба I до Х-го понижается, вследствие постоянно увеличивающегося в них процентного содержания спирта; жидкости же движутся от куба X к I, т.е. в направлении, противоположном пару. Это непрерывное движение, в свою очередь, производится посредством открытых с обоих концов отливных труб Ь, проходящих через днища и поддерживающих сообщение между двумя соседними отделениями. Высотою верхнего конца трубы обусловливается уровень жидкости в кубе, нижняя же конечность ее погружена в жидкость нижнего куба, и образующийся таким образом гидравлический запор отрезает этот путь идущему навстречу пару. Непрерывно двигаясь сверху вниз, эта жидкость в каждом следующем кубе приводится в кипение парами все более и более высокой температуры; количество спирта в ней постоянно уменьшается и, наконец, она выходит из аппарата через трубу для выпуска барды "е", имея температуру кипения воды и совершенно свободная от алкоголя. Практически п продуктах реакции содержится 90% спи[ •остальное —зфир. С увеличенном концентрации щелочи ы* •спирта понижается вследствие образования больших ко,пиче эфира. Б присутствии П0%-ного раствора КаОН при 90°С получить с 90%-ным выходом диметаллилопмй эфир. Прекращение роста цепи наступает вследствие понижения концентрации реагирующих функциональных групп, исчерпывания исходных мономеров и достижения равновесия между полимерными продуктами и выделяющимися низкомолекулярными веществами. Длина цепей поликонденсата зависит от того, насколько полно удаляются из реакционной массы отщепляющиеся молекулы воды, солей галоидоводородных кислот и др. Если они не удаляются, то наступает равновесное состояние и рост цепи прекращается. Рост цепи прекращается также вследствие понижения концентрации реагирующих групп по мере течения процесса и вследствие увеличения вязкости среды; все это вместе приводит к снижению скорости реакции и затрудняет удаление отщепляющихся простых молекул. Теоретически считается возможным образование бесконечно длинных целей. Восстановление амальгамой натрия можно проводить как в щелочной, так и в кисчой среде Многочисленные исследования по кинетике взаимодействия амальгамы с водой или с водными растворами этектролнтов показали, что рН среды влияет на результаты реакции Установлено, что скорость выделения водорода уменьшается по мере понижения концентрации натрия в амачьгаме и возрастания концентрации иоиов ОН и Na+ в растворе [19, 27, 28] В кислых растворах реакция протекает значительно быстрее, вообще скорость ее пропорциональна концентрации кислоты [28, 29]. Это можно объяснить понижением перенапряжения, необходимого для выделения водорода на поверхности рт>ти, при переходе от щелочных растворов к кислым при одинаковой концентрации электролита [30, 31]. кислоты, в начале реакции будет получаться только нитробензол; появление нитрофенояов наблюдается лишь через некоторое время после начала процесса вследствие Понижения концентрации азотной кислоты в реакционной смеси. Способ разваривания. При разваривании окружающая клеточный сок с растворенным в ней сахаром протоплазма сворачивается и молекулы сахара получают возможность выйти за пределы клетки и в конечном результате из стружки. В данном варианте измельчённую свеклу загружают в разварник, заливают горячей водой из расчета 300 — 350 л воды на 1т свеклы, нагревают до 85 .т— 90°С и выдерживают при этой температуре 35 — 40 мин. В результате такой тепловой бработки часть клеточного сока с растворённым в нем сахаром и другими веществами переходит в воду, чем достигается одинаковая концентрация сахара в сиропе и стружке. В дальнейшем, по мере понижения концентрации сахара в сиропе, например, в результате его сбраживания, молекулы сахара из стружки непрерывно диффундируют в сироп и подвергаются сбраживанию. Подготовленную таким образом массу обрабатывают в вакуум-аппаратах, охлаждают до 28 — 30°С и подают в бродильную емкость. Известны отступления от указанных температурного и временного интервалов в сторону их уменьшения: разваривание проводят при 75 — 85°С в течение 15 — 20 мин. В результате этого сахар менее карамелизуется, что увеличивает выход этилового спирта. При этом пектиновые вещества менее разлагаются и поэтому образуется меньше метилового спирта. При отношении между ацеяафтеяом и воздухом в паро-воздушной1 смесп: 2—Зг ацепафтепа на 10—60 л воздуха, при 310—330° получаются в значительных количествах вышеупомянутые низшие продукты окисления (II — V), между тем при понижения концентрации аценафтепа в смеси (1 г иа 30—200 л воздуха) и повышении температуры (330—360°) получается с хорошим выходом нафталевая кислота. кислоты, в начале реакции будет получаться только нитробензол; появление нитрофенояов наблюдается лишь через некоторое время после начала процесса вследствие Понижения концентрации азотной кислоты в реакционной смеси. кислоты, в начале реакции будет получаться только нитробензол, появление нитрофенояов наблюдается лишь через некоторое время после начала процесса вследствие Понижения концентрации азотной кислоты в реакционной смеси Длина цепей поликонденсата зависит от того, насколько полно удаляются из реакционной массы отщепляющиеся молекулы воды, солей галогеноврдородных кислот и др. Если они не удаляются, то наступает равновесное состояние и рост цепи прекращается. Рост цепи прекращается также вследствие понижения концентрации реагирующих групп по мере течения процесса и вследствие увеличения вязкости среды, все это вместе приводит к снижению скорости реакции и затрудняет удаление отщепляющихся простых молекул. Теоретически счи тается возможным образование бесконечно длинных цепей. Другим доказательством того, что скорость полимеризации в водной фазе пренебрежимо мала, является возрастание скорости полимеризации винилацетата в водном растворе по мере увеличения объема полимерной фазы [41]. Это ускорение происходит после короткого начального периода полимеризации, скорость которой приблизительно предсказывается уравнением (3.2). В дальнейшем скорость увеличивается до конверсии 40—50 %, а затем снижается, при этом эффект от понижения концентрации мономера превосходит эффект от увеличивающегося объема полимерной фазы. осаждаться и высокомолекулярные фракции. В той же степени опасность нарушения молекулярновесового распределения относится и к методу фильтрования. При фильтровании раствора молекулы полимера; могут адсорбироваться на поверхности фильтра. Как показали Марк и; Брода [18], в первую очередь адсорбируются более длинные молекулы Фендлер и Стюарт [19] .проверили это на примере полистирола. Они нашли, что с увеличением поверхности стеклянного фильтра (с уменьшением величины пор) адсорбция увеличивается, при этом понижается-, молекулярный вес полистирола. То же самое они наблюдали при адсорбции на стеклянной вате. Последнее свидетельствует о том, что причиной понижения концентрации при фильтровании является во всяком случае не только «застревание» наиболее крупных молекул в порах фильтра, хотя это тоже не исключено. Фендлер и Стюарт показали, что> эффект понижения концентрации 'вследствие адсорбции полимера на фильтре меньше в плохих ^растворителях. При разработке методики очистки раствора это следует-" им е«& "в виду и проверять для каждой; системы полимер—раствйр'итёль. Подбором соответствующего растворителя и промыванием фильтра чистым растворителем в фильтр"ат можно, очевидно, в значительной степени уменьшить этот эффект. Фильтровать раствор целесообразно непосредственно в измерительную кювету. Наилучшие результаты получаются при фильтровании через фильтры, Шотта № 5 или коллодионные мембраны. При малом содержании растворителя экспериментальные и теоретические кривые, соответствующие неразбавленному гомо-полимеру, хорошо согласуются. Однако по мере понижения концентрации полимера расхождения между кривыми возрастают, становясь существенными не только на конечной, но и на начальной стадии процесса. Таким образом, исчезает даже внешнее подобие между расчетной изотермой для гомополимера и экспериментальными кривыми для разбавленных систем. Для формального объяснения этих результатов можно было бы приписать параметру п произвольно уменьшающееся значение, зависящее  Перемешивание компонентов Переходом электрона Пониженную температуру Понимание механизма Перемешивание осуществляют Поперечное связывание Поправочных коэффициентов Пористыми пластинками Перемешивание продолжали |
- |
Навигация