|
|
|
Главная --> Справочник терминов Понижение электронной Из закона Генри следует, что количество растворяющегося в абсорбенте газа тем больше, чем выше парциальное давление и чем больше коэффициент растворимости. В большинстве случаев с понижением температуры коэффициент растворимости увеличивается. В качестве абсорбента в этом процессе используется охлажденный метанол. С понижением температуры абсорбционная емкость метанола резко возрастает. Обычно используется температура —60-=-----70°С, при этом из газа одновременно извлекаются все сернистые соединения, СО2 и влага. Метанол химически нейтрален, обладает высокой интенсивностью массообме-на, имеет низкую температуру замерзания, обеспечивает тонкую очистку газа. Поглотительная способность пропиленкарбоната увеличивается с понижением температуры. Обычно используемые температуры абсорбции составляют 30ч-----6°С. Понижение температуры абсорбции обеспечивает снижение скорости циркуляции, а следовательно, и энергетических затрат. Давление изменяется от 2 до 7 МПа. Регенерация абсорбента осуществляется ступенчатым снижением давления. Для снижения потерь углеводородов, растворяющихся в пропиленкарбонате в процессе абсорбции в схему процесса включается компрессор для сжатия газа, выделяющегося после первой ступени снижения давления насыщенного раствора, и закачки его в сырьевой поток. давления. С повышением давления в системе, т. е. с повышением парциального давления каждого компонента, степень конденсации при постоянной температуре увеличивается и происходит процесс, аналогичный процессу изобарного охлаждения. Избирательность процесса конденсации с повышением давления снижается. Интенсивность изменения степени конденсации не прямо пропорциональна изменению давления и температуры. В области небольших значений степень конденсации быстро изменяется с изменением величины давления. При дальнейшем увеличении давления интенсивность конденсации снижается. То же можно сказать и о влиянии температуры: степень конденсации компонентов увеличивается с понижением температуры наиболее интенсивно до определенного значения (в зависимости от состава исходного газа), ниже которого скорость конденсации замедляется. переход от натрия и калия к литию сопровождается повышением количества 1,4-звеньев в цепи и соответственно понижением температуры стеклования и улучшением морозостойкости полимера. На основании полученных данных был разработан промышленный способ и организовано производство морозостойкого литийбута-диенового каучука (СК.БМ). Как следует из этих данных, с понижением температуры полимеризации содержание ^ис-1,4-звеньев в полибутадиенах умень- Итогом обеих реакций является нарушение регулярности построения полимерной цепи и появление разветвленных макромолекул. Так как энергия активации вторичных реакций значительно выше энергии активации реакции роста, доля вторичных реакций падает с понижением температуры полимеризации. Применение окислительно-восстановительных систем для инициирования радикальной полимеризации бутадиена позволило снизить температуру полимеризации до 0°С и существенно уменьшить раз-ветвленность образующегося полимера [2, с. 1—86]. Молекулярная масса полиизопрена практически не зависит от конверсии, возрастает с понижением температуры полимеризации и при повышении концентрации мономера, мало изменяется с изменением концентрации катализатора (рис. 7) [42],"В определенных условиях [63] в полимеризационной системе практически сразу устанавливается стационарное ММР, характеризующееся симметрией, малой относительной дисперсией и максимумом в высокомолекулярной области. Испытание на разрыв при различной температуре показало, что максимальное сопротивление разрыву у изопрен-стирольных термоэластопластов наблюдается в интервале температур 0—25 °С, оно уменьшается как при снижении, так и при повышении температуры. У других типов термоэластопластов сопротивление разрыву с понижением температуры повышается (рис. 4). С понижением температуры скорость дезактивации замед-^ляется [6, 8]. При старении катализатора образуются сополимеры (Г более высокой характеристической вязкостью [г\], чем на свежеприготовленном. Резкое изменение [ц] сополимеров (с 1,65 до 6,7 дл/г) с увеличением продолжительности старения наблюдали при сополимеризации на системе V^CsHrOab + (C2H5)2A1C1 при —20 °С [6]. Полагают, что это может быть обусловлено уменьшением концентрации активных каталитических комплексов. Исследования, проведенные на других катализаторах, не показали столь значительного увеличения [т]] сополимеров при выдерживании каталитического комплекса. Изменение длительности старения каталитического комплекса от 2 до 60 мин при сополимеризации этилена и пропилена на системах VC14 (или VOC13) + (ызо-С4Н9)2А1С1 ^привело к изменению [ц] сополимеров с 3,5—3,9 до 5,7—5,5 дл/г, v* в случае систем VC14 (или VOC13) + (C2H5)i,5AlCli,5 увеличе- С понижением температуры прочностные показатели резин из ЦПА значительно возрастают, при этом относительное удлинение не изменяется. Сохранение свойств резин из ЦПА при низких температурах было подтверждено также отсутствием изменения твердости по Шору с понижением температуры до —80 °С, а также характером изменения остаточной деформации сжатия и напряжения при удлинении 100%. В работе [5] показано, что механические свойства резин из ЦПА при низких температурах сохраняются значительно лучше, чем для таких морозостойких каучуков, как полипропиленоксид и ц«с-полибутадиен. Активирующее действие «отрицательных» заместителей, в частности нитрогруппы, объясняется тем, что они вызывают понижение электронной плотности у атомов углерода бензольного кольца, в особенности в о- и n-положениях. Вследствие этого связь между заместителем и С-атомом, сама по себе полярная, поляризуется еще сильнее (в предельном случае до ионизации), что облегчает вытеснение заместителя другой нуклеофильной группой: Связь С—С в этане неполярна, так как она соединяет два эквивалентных атома, однако в хлорэтане связь С—С поляризована благодаря наличию электроотрицательного атома хлора. В действительности такая поляризация является результатом двух эффектов. Один из них заключается в следующем. Некоторое понижение электронной плотности у атома С(1), соседнего с более электроотрицательным хлором, частично компенсируется оттягиванием в его сторону электронов С—С-связи, что приводит к ее поляризации и возникновению частичного положительного заряда на атоме С (2). Такую поляризацию одной связи, вызываемую поляризацией соседней связи, назы- понижение электронной повышение электронной В случае бензолсульфоната понижение электронной плотности в реакционном центре, облегчающее нуклеофильную атаку, вызывается только индуктивным влиянием сульфогруппы. Поэтому реакция проходит в очень жестких условиях (300— 340 °С) и имеет высокую энергию активации. (» 196 кДж/моль). Поэтому атом серы обеднен электронами и в свою очередь стремится оттянуть их из бензольного кольца. В результате в ядре бензола происходит смещение электронных облаков в сторону сульфогруппы, что вызывает в целом понижение электронной плотности углеродного кольца бензола. группы ВА наблюдается понижение электронной плотности на [ — пиридазин, пиримвдин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще большей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в большей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по атому азота, поскольку возникающий при этом положительны) значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. Нами исследована методом ЯМР высокого разрешения структура комплекса ВА с ZnCl2 мольного состава 1 : 1. В результате комплексообразования ZnCl2 с атомом кислорода карбонильной группы ВА наблюдается понижение электронной плотности на двойной связи мономера, что, очевидно, связано с сильными элек-троноакцепторными свойствами ZnCl2 [45]. Понижение электронной плотности на двойной связи ВА увеличивает реакционную способность мономера в реакциях полимеризации и сополимери-зации'. Более того, комплекс ZnCl2-BA сам способен ицицииро-вать полимеризацию ВА, начальная скорость которой описывается уравнением [46]: Чем больше отрицательный электронный. эффект, проявляемый заместителями в пара-положении, тем, как правило, легче идет гидратация нитрилов в присутствии хлористого водорода. Наличие электроноакцепторных заместителей в нитриле вызывав!4 понижение электронной плотности на углеродном атоме цианогруппы, поэтому определяющей стадией взаимодействия нитрилов с хлористым водородом и гидроксилсодержащими соединениями является стадия нуклеофильной атаки гидроксилсодержащим соединением. Однако в одном случае установленная закономерность не соблюдается: n-толунитрил, имеющий электронодонорный алкильный заместитель, легче подвергается гидратации, чем бензонитрил. Это, по-видимому, объясняется активирующим действием пара-метиль-ного заместителя на первой стадии реакции (при взаимодействии нитрила с хлористым водородом). Наличие электронодонорного заместителя в молекуле толунитрила способствует дополнительному смещению электронов к нитрильной группе (дипольный* момент п-толунитрила 4,35 D, бензонитрила 3,97 D) и тем самым облегчает ее нуклеофильные реакции. Таким образом, в случае n-толунитрила скорость образования хлоридов имонийгидринов определяется не только стадией взаимодействия с нуклеофильным реагентом, но и стадией, взаимодействия нитрила с хлористым, водородом. Это предположение подтверждается реакцией п-толунитрила с хлористым водородом (в отсутствие воды) 10: n-толунитрил легко, образует хлорид имониихлорида, в то время как из бензонитрила в тех же условиях хлорид имониихлорида не по1-лучается. п-Метоксибензолитрил образует указанное соединение еще легче, чем я-толунитрил, даже в присутствии воды. Однако при этом благодаря наличию еще более электронодонорной (по сравнению с СН3) метоксильной группы. полностью подавляется нуклеофильная атака и хлорид я-метоксибензимонийгидрина не образуется. Углерод-углеродная связь С—CN в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—CN резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом циано-группы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит от-рыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гемолитического разрыва связи С—CN при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—CN, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы. В большинстве случаев путем простого разложения процесса на основные элементарные стадии можно получить весьма ценные сведения. Так, повышение электронной плотности способствует электрофильным атакам и анионоидным отрывам, а понижение электронной плотности облегчает нуклеофильные атаки и катио-ноидные отрывы. С другой стороны, повышение электронной плотности осложняет нуклеофильные атаки и катионоидные отрывы, а уменьшение ее затрудняет электрофильные атаки и анионоидные отрывы.  Переходом электрона Пониженную температуру Понимание механизма Перемешивание осуществляют Поперечное связывание Поправочных коэффициентов Пористыми пластинками Перемешивание продолжали Порошкообразного материала |
- |
Навигация