|
|
|
Главная --> Справочник терминов Понижение интенсивности алюминия по Брокману в соответствии с табл. 8. Для выполнения работ необходима окись алюминия не менее чем III степени активности Понижение активности окиси ал А' миния вызывается слишком болыш> Понижение активности группы >С=О обусловлено частичным погашением дробного положительного заряда на атоме углерода ча счет + /-эффекта R (в кетоне) либо +М -эффекта групп —OR, —ОН, — МН2. В основе физических методов определения среднечисловой молекулярной массы полимера лежит пропорциональность количественных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного вещества, вычисляют его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению plpo, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро— равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Экспериментальное определение р/р0 затруднено, поэтому используют кос- Понижение активности амилаз при созревании зерна объясняется связыванием их с белками. В таком, зимогенном, состоянии амилазы нерастворимы и потому неактивны. Активность их восстанавливается после воздействия протеаз, освобождающих амилазы из зимогена. Появление в контактных газах свободного ацетилена указывает на значительное понижение активности катализатора и на необходимость замены его свежим. Выгрузка отработанного катализатора из контактного аппарата производится пневматически — путем отсасмвания через гибкий шланг, присоединенный к вакуум-• сборнику, через систему циклонов н сепараторов. Понижение активности группы >С=О обусловлено частичным по- лизаторов понижение активности в полимеризации изобутилена, однако при этом и его механическая прочность. Понижение активности катализатора Вит [24] исследовал влияние на активность при структурировании состава сополимеров бутадиена (Бт) со стиролом (Ст). Понижение активности при структурировании у сополимеров было больше, чем вычисленное по аддитивной схеме из данных по активности сшивания гомополимеров (G(X)r,T — 3,6, 0(Х)Ст = 0,05) с учетом мольного состава сополимеров (рис. VII. 7). Несовпадение Д^я сополимеров автор объясняет внутримолекулярным переносом энергии с бутадиеновых звеньев на стирольные. Далее исследовалось изменение активности сшивания у тройных сополимеров Быу-Хой и его сотрудники изучили границы применимости этой реакции и, в частности, вопрос о влиянии стерических факторов [771 — 774]. Метил-этилкетон реагирует в условиях конденсации Пфитцингера в первую очередь своей метиленовой группой; у высших гомологов, напротив, первой в конденсацию вступает метильная группа. Так, например, метил-н-пропилкетон дает 2-(н-пропил)хинолин-4-карбоновую кислоту [775]. Аналогичное течение реакции отмечено также для метилизобутилкетона, метил-н-гексилкетона, метил-н-нонилкетона [774] и бензилацетона [775]. Симметричные диалкилке-тоны реагируют по обычной схеме; исключение составляют лишь пространственно-затрудненные кетоны. Так, ди-н-пропилкетон конденсируется нормально, тогда как диизобутилкетон в реакцию не вступает [774]. Интересно отметить, что среди кетонов типа C6HSCO(CH2)UCH3 только соединения, для которых л<2, способны к конденсации с изатином [771]. Такое же понижение активности с увеличением числа метиленовых групп отмечено и для кетонов ряда нафталина, аценафтена, флуорена, тиофена [776] и тионаф-тена [771]. Реакция затрудняется не только с увеличением' числа метиленовых групп в цепи, но также и с ростом алкильного радикала, находящегося в орто-положении ароматического ядра [771, 777]. Так, 1-ацетил-2-метилнаф-талин вступает в реакцию, в то время как 1-ацетил-2-этилнафталин не способен к конденсации с изатином [771]. Ко всему сказанному следует добавить, что ход реакции Пфитцингера зависит не только от пространственных затруднений в молекуле кетона; существенное значение имеет также и пространственная природа молекулы изатина [772, 773, 778]. Известно, что 5,7-дихлор- и 5,7-диметилизатин реагируют с циклогексаноном по обычной схеме [778], тогда как а- и р-нафтоизатины в конденсацию не вступают [778-780]. Быу-Хой и его сотрудники изучили границы применимости этой реакции и, в частности, вопрос о влиянии стерических факторов [771 — 774]. Метил-этилкетон реагирует в условиях конденсации Пфитцингера в первую очередь своей метиленовой группой; у высших гомологов, напротив, первой в конденсацию вступает метильная группа. Так, например, метил-н-пропилкетон дает 2-(н-пропил)хинолин-4-карбоновую кислоту [775]. Аналогичное течение реакции отмечено также для метилизобутилкетона, метил-н-гексилкетона, метил-н-нонилкетона [774] и бензилацетона [775]. Симметричные диалкилке-тоны реагируют по обычной схеме; исключение составляют лишь пространственно-затрудненные кетоны. Так, ди-н-пропилкетон конденсируется нормально, тогда как диизобутилкетон в реакцию не вступает [774]. Интересно отметить, что среди кетонов типа C6HSCO(CH2)UCH3 только соединения, для которых л<2, способны к конденсации с изатином [771]. Такое же понижение активности с увеличением числа метиленовых групп отмечено и для кетонов ряда нафталина, аценафтена, флуорена, тиофена [776] и тионаф-тена [771]. Реакция затрудняется не только с увеличением' числа метиленовых групп в цепи, но также и с ростом алкильного радикала, находящегося в орто-положении ароматического ядра [771, 777]. Так, 1-ацетил-2-метилнаф-талин вступает в реакцию, в то время как 1-ацетил-2-этилнафталин не способен к конденсации с изатином [771]. Ко всему сказанному следует добавить, что ход реакции Пфитцингера зависит не только от пространственных затруднений в молекуле кетона; существенное значение имеет также и пространственная природа молекулы изатина [772, 773, 778]. Известно, что 5,7-дихлор- и 5,7-диметилизатин реагируют с циклогексаноном по обычной схеме [778], тогда как а- и р-нафтоизатины в конденсацию не вступают [778-780]. Наличие хлора в молекуле каучука оказывает значительное влияние на его свойства, а именно: 1) при хранении под действием света и нагревании происходит выделение из каучука хлористого водорода; 2) каучук обладает ограниченной горючестью, в отличие от других каучуков он горит только при непосредственном воздействии огня, при удалении огня горение каучука прекращается; 3) обладает стойкостью к действию кислорода и озона вследствие экранирующего действия хлора на двойные связи; 4) хлор сообщает полярность молекулам каучука, поэтому каучук плохо растворяется в неполярных растворителях — алифатических углеводородах, бензине, минеральных маслах; 5) полярность молекул каучука является причиной низкой морозостойкости каучука, так как межмолекулярное взаимодействие при наличии полярных групп усиливается и потеря эластических свойств наступает при более высоких температурах; 6) полярность молекул вызывает понижение интенсивности теплового движения молекулярных рентгенограмме, т. е, резкое понижение интенсивности по мере увс личенил угла 6, может быть вызвано и другими причинами, напри мер ггарушешшмн порядка в расположении атомов кристалла. Dpi этом некоторые нарушения порядка Приводят только к ослабленик интенсивности рефлексов, не расширяя линий рентгенограммы Другие виды нарушения порядка, как, например, заметные т!ска жения пространственной решетки, могут вызвать расширение ли ний, аналогичное влиянию уменьшения размеров кристаллитов Поэтому для некоторых образцов Трудно однозначно определит! причину увеличения ширины линий и уменьшения числа рефлексо! на рентгенограмме, Б таких сложных случаях наряду с рентгенов сюш Применяются другие методы исследования, г) гипохромный эффект — понижение интенсивности поглощения. понижение интенсивности полосы поглощения. В случае г) гипохромный эффект — понижение интенсивности поглощения. рентгенограмме, т. е, резкое понижение интенсивности по мере увеличении угла 0, может быть вызвано и другими причинами, например нарушениями порядка в расположении атомов кристалла. При этом некоторые нарушения порядка Приводят только к ослаблению интенсивности рефлексов, не расширяя линий рентгенограммы. Другие виды нарушения порядка, как, например, заметные искажения пространственной решетки, могут вызвать расширение линий, аналогичное влиянию уменьшения размеров кристаллитов. Поэтому для некоторых образцов Трудно однозначно определить Причину увеличения ширины линий и уменьшения числа рефлексов на рентгенограмме. В таких сложных случаях наряду с рентгеновским применяются другие методы исследования. На характер спектра поглощения оказывают влияние и заместители, находящиеся при сопряженной связи. При наличии заместителя у второго углеродного атома диеновой связи наблюдается батохромное смещение полосы поглощения (изопрен, хлоропрен). Причем такие заместители, как метильная группа или хлор, вызывают понижение интенсивности полосы поглощения. В случае расположения метильной группы у первого углеродного атома при диеновой связи также наблюдается батохромное смещение полосы поглощения и еще более значительное понижение ее интенсивности (пиперилен). Метильная группа у второго углеродного атома при двойной связи, сопряженной с бензольным кольцом, вызывает только незначительное снижение интенсивности обеих полос (К и В), но в этом случае имеет место гипсохром-ное смещение полос поглощения (а-метилстирол), рентгенограмме, т. е, резкое понижение интенсивности по мере ув личенип угла 0, может быть вызвано и другими причинами, цапр мер нарушениями порядка в расположении атомов кристалла. П] этом некоторые нарушения порядка Приводят только к ослаблени интенсивности рефлексов, яе расширяя линий рентгенограмм Другие виды нарушения порядка, как, например, заметные IICK жения пространственной решетки, могут вызвать расширение л ний, аналогичное влиянию уменьшения размеров кристаллите Поэтому для некоторых образцов Трудно однозначно определи Причину увеличения ширины линий и уменьшения числа рефлекс: на рентгенограмме. В таких сложных случаях наряду с рентгеио скнм применяются другие методы исследования. На характер спектра поглощения оказывают влияние и заместители, находящиеся при сопряженной связи. При наличии заместителя у второго углеродного атома диеновой связи наблюдается батохромное смещение полосы поглощения (изопрен, хлоропрен). Причем такие заместители, как метильная группа или хлор, вызывают понижение интенсивности полосы поглощения. В случае расположения метильной группы у первого углеродного атома при диеновой связи также наблюдается батохромное смещение полосы поглощения и еще более значительное понижение ее интенсивности (пиперилен). Метильная группа у второго углеродного атома при двойной связи, сопряженной с бензольным кольцом, вызывает только незначительное снижение интенсивности обеих полос (К и В), но в этом случае имеет место гипсохром-ное смещение полос поглощения (а-метилстирол), меров кристаллитов (рекристаллизация при отжиге), которые приводят к увеличению интенсивности, и процессы частичного плавления, уменьшающие число и продольный размер кристаллитов, что вызывает понижение интенсивности. Уменьшение интенсивности связано также с тепловыми колебаниями атомов. В обратимых циклах, когда изменение Lno незначительно, основное влияние на значения интенсивности оказывают эффекты частичного плавления при нагреве (кристаллизация при охлаждении) и теплового движения атомов в кристаллической решетке. Быстрое возрастание интенсивности при охлаждении со 110 до 100° в первом цикле вызвано, кроме того, дальнейшим увеличением боковых размеров кристаллитов. Поэтому во втором и последующих циклах, когда боковые размеры кристаллитов имеют наибольшие значения, наблюдается повышенное значение интенсивности в области максимальных температур нагрева (пунктирная линия на рис. 1) по сравнению с первым циклом. В обратимых циклах, когда боковые размеры кристаллитов остаются практически неизменными, можно ожидать проявления эффектов изменения Apz и частичного плавления в чистом виде. Тогда при нагреве до 95° интенсивность рефлекса под малыми углами растет вследствие увеличения Apz и 1/D, а затем, при дальнейшем повышении температуры, падает из-за плавления части кристаллитов, т. е. уменьшения N. При нагреве волокна в первом цикле термообработки понижение интенсивности малоуглового рефлекса, вызванное плавлением части кристаллитов, перекрывается более значительным ростом интенсивности, связанным с ростом боковых размеров кристаллитов. Примечание. Знаком «+» и «—» обозначены соответственно повышение и понижение интенсивности полос при кристаллизации.  Пониженное содержание Понимания поведения Поперечными химическими Получения натриевой Поправочный множитель Поршневые компрессоры Порошкообразных материалов Порошкообразного безводного Порошкового напыления |
- |
Навигация