|
|
|
Главная --> Справочник терминов Понижение молекулярного Образование алкалицеллюлозы происходит при действии щелочи любой концентрации. Однако при обработке целлюлозы разбавленной щелочью реакция смещается влево. Понижение концентрации щелочи при заданной температуре мерсеризации приводит вначале к увеличению степени набухания целлюлозы, а затем к снижению ее. Понижение температуры, замедляя процесс образования алкалицеллюлозы, обусловливает вместе с тем увеличение степени набухания. самовоспламенения по давлению у смесей метана и этана с кислородом. Это явление имеет место лишь при сравнительно малых давлениях и определенных составах смеси. Так, в случае метана М. Б. Нейман и А. И. Сер-бинов [94] показали, что три предела по давлению наблюдаются, если содержание кислорода в смеси больше 66%. Понижение концентрации кислорода ниже 66% приводит к исчезновению трех пределов самовоспламенения по давлению, и у таких смесей наблюдается обычная для метана плавная зависимость одного предела самовоспламенения от температуры. М. Б. Нейман и А. И. Сербинов обнаружили, далее, что добавление инертного газа (аргона) до 43% расширяет у метано-кислородной смеси область ее самовоспламенения между вторым и третьим пределами по давлению. Из прямых методов, по-видимому, наиболее широкое применение получил метод Клемменсена [1]. Хотя он был использован для синтеза углеводородов исходя из большого числа альдегидов и кетонов, однако наилучшие результаты были получены при применении этого метода к кетонам, особенно алифатически-алицикли-ческого и алифатически-ароматического типов. Методика заключается в кипячении с обратным холодильником карбонильного соединения с большим избытком амальгамированного цинка и соляной кислоты без добавления или с добавлением такого смешивающегося с реакционной средой растворителя, как этанол, уксусная кислота или диоксан, или с таким несмешивающимся растворителем, как толуол. Выходы бывают различными; во многих случаях они вполне удовлетворительны. В качестве побочных продуктов были обнаружены олефины, пинаконы и следы карбинолов. Гомогенная среда благоприятствует образованию пинаконов. Добавление уксусной кислоты к ацетофенону и восстановителю, применяемому в реакции Клемменсена, снижает выход этилбензола с 80 до 27% и приводит к повышению выхода пинакона. Уменьшение концентрации минеральной кислоты благоприятствует образованию олефинов; например, понижение концентрации с 20 до 3% увеличивает выход стирола с 2 до 26% [2]. Эти данные показывают, что с увеличением разбавления, т. е. с уменьшением концентрации NO2 (при низких температурах), выход динитропроиз водных, в данном случае фенилдинитрометана, повышается, что согласуется с выводами А. И. Титова. Действительно, понижение концентрации NO2 создает более благоприятные условия для соединения радикалов с N0, т. е. для образования нитрозосоединений, которые, по мнению Титова, являются источником возникновения дини-тропроизводных: Возможно в непрерывном процессе, как описанный выше для фенола, проводить получение дифенилового эфира из хлорбензола с одновременным получением уменьшенных количеств фенола, пользуясь упомянутым выше равновесием между фенолом и дифениловым эфиром в реакционной смеси. При этом нужно иметь в виду, что понижение концентрации гидроксильных ионов (щелочи вводится 5—15°/о, считая в молекулярном отношении к хлорбензолу) задерживает гидролиз дифенилового эфира и следовательно содействует его повышенному выходу38). Дифениловый эфир имеет практический интерес для парфюмерной промышленности, производства пластических масс и может быть полезен как передатчик тепла в тепло-обменных аппаратах для высоких температур. Эти данные показывают, что с увеличением разбавления, т. е. с уменьшением концентрации N02 (при низких температурах), выход динитропроизводных, в .данном случае фенил-динитрометана, повышается, что согласуется с выводами А. И. Титова. Действительно, понижение концентрации N02 создает более благоприятные условия для соединения радикалов с N0, т. е. для образования нитрозосоединений, которые, по мнению Титова, являются источником возникновения динитропроизводных: Ксантогенат целлюлозы после завершения процесса ксантоге-нирования растворяют в разбавленной щелочи. Получаемый при этом вязкий раствор называют вискозой. По-существу, начальная стадия растворения — смешение ксантогената с растворительной щелочью — производится в ксантогенаторах, и в растворители поступает суспензия ксантогената в щелочи. При растворении осуществляется сложный комплекс процессов: сольватация ксанто-генатных групп молекулами растворителя, доксантогенирование, переэтерификация и окончательное разрушение кристаллической решетки природной целлюлозы, молекулярная и конвективная диффузия растворителя и полимера. Для ускорения массообмена и интенсификации разрушения природной структуры процесс проводят при интенсивном перемешивании, т. е. в условиях больших градиентов скоростей и высоких напряжений сдвига. Во время растворения продолжаются рассмотренные выше химические реакции. В связи с резким изменением свойств среды (понижение концентрации NaOH с 15—17 до 5—7%) существенно изменяется соотношение их скоростей. За счет растворения появляются свободные гидроксильные группы, ранее связанные в кристаллических участках, что инициирует процесс переэтерификации. Химические реакции вследствие кратковременности растворения и низкой температуры процесса не определяют течения процесса. Они будут рассмотрены в следующем разделе при описании процесса созревания вискозы. Определяющим при растворении является энергетическое взаимодействие растворителя с полимером и последующее выравнивание концентраций растворителя и полимера в системе. Наибольшую долю составляют гель-частицы целлюлозного происхождения. Их присутствие объясняется рядом факторов: неоднородностью самой древесины, разным типом клеток в зависимости от их биологических функций, расположения в древесине и возраста, наличием спутников целлюлозы, особенно ксилана [35], неполным проваром внутренних частей щепы во время варочного процесса, неравномерностью процессов отбелки и облагораживания. Причиной высокого содержания гель-частицы в вискозе может быть также неправильное проведение процесса мерсеризации, ксантогенирования и растворения на предприятиях вискозных волокон. Например, мерсеризация целлюлозы при небольшом модуле в аппаратах ВА не приводит к равномерной обработке щелочью всех частей целлюлозы, что обусловливает повышенное содержание гель-частиц в вискозах, получаемых в этих аппаратах. Аналогичным образом влияет чрезмерное понижение концентрации щелочи и сероуглерода при ксантогенировании. Эги данные показывают, что с увеличением разбавления, тес уменьшением концентрации N02 (при низких температурах), выход динитропроизводных, в данном случае фенил-динитрометана, повышается, что согласуется с выводами А И Титова Действительно, понижение концентрации N02 создает более благоприятные условия для соединения радикалов с N0, т е для образования нитрозосоединений, которые, по мнению Титова, являются источником возникновения динитропроизводных Реакция образования гидрохлоридов амидов взаимодействием нитрилов с водой и хлористым водородом может протекать в инертных органических растворителях и без растворителя. Синтез солей амидов часто проводят в среде эфира72 или диоксана10. Сравнительно медленно реагирующие капронитрил и стеаронитрил подвергались гидратации в среде толуола. В данном случае эфир, диоксан и подобные им кислородсодержащие соединения оказались мало подходящими растворителями. Это объясняется, по-видимому, тем, что вследствие взаимодействия хлористого водорода с эфирами равновесие реакций нитрилов с хлористым водородом смещается в сторону исходных веществ, а понижение концентрации промежуточных продуктов в реакционной смеси, в свою очередь, снижает скорость суммарной реакции образования амидов. Степень нитрования зависит в большей степени от содержания воды в нитрующей смеси, чем от соотношения азотной и серной кислот Понижение концентрации нитрующей смеси способствует уменьшению чисча этерифици-рованных гидроксильных групп Термопрены растворимы в растворителях каучука. Вязкость растворов термопрена значительно ниже вязкости растворов исходного каучука, что указывает на понижение молекулярного веса под действием сульфокислот. Термопрены способны вулканизоваться серой, как и исходный каучук, присоединяют галоиды и галоидоводороды. р у к ц и е й. Окислительной деструкцией, происходящей на первоначальной стадии окисления натурального каучука, объясняется понижение молекулярного веса, прочности и эластичности, а также повышение пластичности, растворимости и понижение вязкости растворов этого каучука. ет понижение молекулярного веса с 30000 до 10000. Та- кое же понижение молекулярного веса наблюдается при ному протеканию реакции. Однако и в этом случае увеличение содержания триэтиламина в системе поликон-денсацин до 6% вызывает резкое понижение молекулярного веса поликарбонатов и требует для поддержания его максимального значения увеличения концентрации фосгена. Определенному количеству триэтиламина в системе должна соответствовать определенная оптимальная концентрация фосгена [6, 12]. Применение лаурилсульфата натрия при использовании бензола в качестве органической фазы сопровождается значительным увеличением молекулярного веса полимера (в 6 раз); при использовании метиленхлорида молекулярный вес поликарбоната увеличивается незначительно. В присутствии небольших количеств (0,05% от водной фазы) олеата натрия при применении бензола в качестве органической фазы молекулярный вес возрастает. Увеличение добавок эмульгатора до 0,4% вызывает понижение молекулярного веса с 30000 до 10000. Такое же понижение молекулярного веса наблюдается при применении метиленхлорида [17]. Скорость гидролиза фосгена при этом в значительной степени зависит от природы эмульгатора и органической фазы. При получении полимера расход фосгена в некоторых случаях сильно возрастает. Так, например, при применении н-гептана в качестве органической фазы в присутствии лаурилсульфата натрия расход фосгена возрастает в 3,5 раза. Кроме того, при применении бензола и метиленхлорида в качестве органической фазы эмульгатор изменяет количество растворенного в органической фазе полимера. При нагревании виниллактамов с ДИНИЗ были получены полимеры N-винилпирролидона, N-винилпиперидона и N-винил-капролактама [2, 4, 10, 35]. Реакция проводилась при 60 и 80° С. С ростом концентрации инициатора наблюдалось понижение молекулярного веса полимеров (судя по относительной вязкости). 3. Сорбционные свойства кристаллических полимеров в основном определяются плотностью упаковки цепей. Поэтому понижение молекулярного веса, приводящее к уплотнению материала, снижает его сорбционную способность. Вместе с тем очень большое понижение молекулярного веса происходит, как мы указывали ранее, если к исходным веществам прибавить монофункциональное вещество аналогичной химической природы. Так, при добавлении хлор ангидрида масляной кислоты или н. бутиламина молекулярный вес получаемого полиамида падает, как это показано на рис. 26 и 27. Это влияние как в случае полиамидов, так и в случае полиэфиров Эти возражения против представлений о существовании межмолекулярной передачи цепи привели к пересмотру предположений Еллинека о том, что резкое понижение молекулярного веса полимера на начальных стадиях реакции объясняется разрывом слабых связей. После повторения опытов термодеструкции в блоке и в растворах в нафталине и в тетралине и сопоставления полученных результатов был сделан выбор между двумя имеющимися возможностями протекания этой реакции [73]. На рис. VII1-15 приведены кривые, характеризующие изменение молекулярного веса полистирола, подвергнутого термодеструкции при 325° в указанных выше разнообразных условиях. Как видно из этих данных, скорости начального быстрого снижения молекулярного веса во всех трех случаях одинаковы (в пределах ошибки опыта). Однако дальнейшее понижение молекулярного веса полимера, как оказалось, в меньшей степени происходит при термодеструкции в растворе в нафталине и полностью ингибируется в среде тетралина. Тем не менее при При детальном исследовании озонирования поливинилхлорида (18 мг 03/л 02) определена максимальная концентрация образующейся перекиси — 1,0-10~4 моль/г. При 25° константа скорости разложения перекиси 4,6-10~7 сек"1 и энергия активации 19,8 ккал/молъ. Разложение перекиси ускоряется хлористым водородом или винилиденхлоридом, но уменьшается в присутствии акрилонитрила. В результате такой обработки может происходить понижение молекулярного веса. Скорость прививки мономеров уменьшается в следующем ряду: акриловая кислота > винили-денхлорид >> метилакрилат >• метилметакрилат > акрилонитрил >» стирол ;> винилацетат.  Пониженную температуру Понимание механизма Перемешивание осуществляют Поперечное связывание Поправочных коэффициентов Пористыми пластинками Перемешивание продолжали Порошкообразного материала Пороговой концентрации |
- |
Навигация