|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения монозамещенных 1. Гидролиз ди- и полисахаридов. Это один из основных методов получения моносахаридов: 1124. Составьте схемы реакций получения моносахаридов гидролизом: 1) крахмала, 2) целлюлозы, 3) пен-тозанов (запись в виде молекулярных формул полисахаридов). В каких условиях осуществляют гидролиз полисахаридов? Способы получения моносахаридов Важнейшим источником получения моносахаридов являются природные полисахариды. При гидролизе их в присутствии минеральных кислот образуются различные гексозы и пентозы. Так, при гидролизе крахмала и целлюлозы получается D-глюкоза; при гидролизе тростникового сахара образуется смесь D-глкжозы и D-фруктозы, молочного сахара — смесь D-глюкозы и D-галактозы и т. д. Осуществлены и различные способы синтетического получения моносахаридов. Из синтетических методов получения моносахаридов интересен метод, впервые осуществленный А. М. Бутлеровым. Этот метод основан на взаимодействии нескольких молекул формазгьдегкда между собой в присутствии катализатора — гидроокиси кальция: 160. Нахождение в природе и способы получения моносахаридов 323 160. Нахождение в природе и способы получения моносахаридов 323 160. Нахождение в природе и способы получения моносахаридов. Моносахариды широко распространены в природе как в свободном состоянии, так и в связанном виде. Они образуются при 160. Нахождение в природе и способы получения моносахаридов 325 Принципиальная схема гидролиза целлюлозы и других полисахаридов концентрированными кислотами представлена на рис. 11.6. Реверсия может частично происходить глубже с образованием сравнительно низкомолекулярных декстринов (СП > 10). Декстрины и олигосахариды (продукты частичного гидролиза и реверсии) способны легко гидролизоваться дальше разбавленными кислотами. Поэтому для получения моносахаридов гидролиз концентрированными кислотами проводят в две стадии: обработка древесины и другого растительного сырья концентрированной кислотой при комнатной температуре; инверсия (дополнительный гидролиз) - разбавление реакционной смеси водой (до массовой доли кислоты 3...4%) и кипячение. Другие методы синтеза разветвленных моносахаридов имеют менее общий характер. Для получения моносахаридов, имеющих разветвление у С2, может применяться альдольная конденсация алкилиденовых производных оль-форм Сахаров с альдегидами. Конденсация с формальдегидом сопровождается восстановлением альдегидной группы моносахарида по реакции Канниццаро. Этим способом была синтезирована, например, Х)-апиоза85: Наряду с уже известными методами получения монозамещенных или •Е[1Ичыы\ д и замещенных ароматических и алифатических гидразинов восстановление содей диазоыия и нигрозаминов, препаративное значение имеет и перенесенный ^ алкил- и ариламины синтез гидразинов из амина и N-галоген ими на по методу Рашип D последнее время особенно подробно исследовалось получение алкилгидразинов [221 Широкое применение может найти, например, такая методика. Данный метод получения монозамещенных ацетиленов имеет определенные преимущества лишь при синтезе арил-ацетиленов и простейшей из ацетиленовых кислот — про-ПИОЛОБОЙ кислоты. Для получения первых конденсацией ароматических альдегидов с малоновой кислотой (или ма-ЛОНОБЫМ эфиром) синтезируют соответствующие коричные кислоты, превращают их в эфиры, бромируют и, подвергнув обработке щелочными агентами, выходят к исходным арил-пропиоловым кислотам, декарбоксилированием которых и получают целевые арилацетилены (табл. 26) : Изомеризуюшее действие амида натрия позволяет использовать для получения монозамещенных ацетиленов соединения, содержащие галоид даже при третьем или четвертом от конца цепи атоме углерода, хотя выходы в этом случае, в общем, менее удовлетворительны, чем указанные в табл. I. С синтетической точки зрения реакция Гомберга тивна для получения монозамещенных дифенилов при реакции монозамещенных фенильных радикалов с бензолом, как это было показано выше. В данном примере фенильный радикал в реакции замещения в нитробензоле образует орто-, мета- и яа/оа-нитродифенилов: Реакция этиленимина с аминами* привела к разработке метода получения монозамещенных и несимметрично построенных дизамещенных этилен-диаминов [57]. Процесс проходит в одну стадию. Присоединение первичного или вторичного амина (например, бензиламина, диэтиламина, дибутил-амина) к этиленимину проводится в отсутствие воды при высокой температуре и при наличии катализатора — хлористого алюминия: Синтез 1,4-диоксена имеет важное значение, так как он является исходным веществом для получения монозамещенных 1,4-диоксанов. Название этого соединения требует некоторого объяснения вследствие возможного противоречия при пользовании старой литературой. Так как наименование «1,4-диоксан» присвоено насыщенному соединению, то вполне логично называть 1,4-диок-сеном и 1,4-диоксадиеном соединения, содержащие одну и соответственно две двойные связи. Однако более ранними исследователями [85] для наименее гидрированного представителя этого ряда было предложено наименование «диоксин». В таком случае это название могло быть отнесено как к структуре I, С4Н4О2, так и к структуре II, С4Н6О2, в зависимости оттого, имелась ли в виду структура 1,4-«диоксина» (1) или 1,3-«диоксина» (II). Так'как эти соединения не являются изомерными, то им не следует давать одного и того же наименования. Структура II известна под названием 1,3-диоксена, структура III— под названием 1,4-диоксена. Прямая реакция пиперазина с алкилирующими агентами в общем не может служить хорошим препаративным методом для получения монозамещенных производных, так как обычно получаются значительные количества дизаме-щенных продуктов, даже в присутствии избытка амина. При обработке пиперазина эквимолярным количеством алкилгалогенида получается однородная смесь пиперазина, монозамещенного пиперазина и дизамещенного продукта в ожидаемом соотношении 1:2:1 [213]. Если вступающие группы имеют низкий молекулярный вес, то разделение этой смеси представляет трудности, и в таких случаях целесообразно использовать блокирующие группы. При обработке пиперазина хлоругольным эфиром [177а, 214], хлористым ацетилом [215] или хлористым бензилом [213,216] при низком рН (около 3) можно выделить с хорошими выходами чистые мон'озамещенные производные. Затем в эти соединения вводятся желательные радикалы, а блокирующие группы элиминируются. Карбэтоксильная и ацетильная группы удаляются гидролизом, .а бензильная группа—с помощью каталитического гидрирования. Пиперазины, в которых у одного азота находится фенильная группа, а у другого—алкиль-ная группа, могут быть превращены в моно-М-алкилпиперазины путем удаления ароматического ядра, как это описано ранее (стр. 345). Реакция этиленимина с аминами* привела к разработке метода получения монозамещенных и несимметрично построенных дизамещенных этилен-диаминов [57]. Процесс проходит в одну стадию. Присоединение первичного или вторичного амина (например, бензиламина, диэтиламина, дибутил-амина) к этиленимину проводится в отсутствие воды при высокой температуре и при наличии катализатора — хлористого алюминия: Синтез 1,4-диоксена имеет важное значение, так как он является исходным веществом для получения монозамещенных 1,4-диоксанов. Название этого соединения требует некоторого объяснения вследствие возможного противоречия при пользовании старой литературой. Так как наименование «1,4-диоксан» присвоено насыщенному соединению, то вполне логично называть 1,4-диок-сеном и 1,4-диоксадиеном соединения, содержащие одну и соответственно две двойные связи. Однако более ранними исследователями [85] для наименее гидрированного представителя этого ряда было предложено наименование «диоксин». В таком случае это название могло быть отнесено как к структуре I, С4Н4О2, так и к структуре II, С4Н6О2, в зависимости оттого, имелась ли в виду структура 1,4-«диоксина» (1) или 1,3-«диоксина» (II). Так'как эти соединения не являются изомерными, то им не следует давать одного и того же наименования. Структура II известна под названием 1,3-диоксена, структура III— под названием 1,4-диоксена. Прямая реакция пиперазина с алкилирующими агентами в общем не может служить хорошим препаративным методом для получения монозамещенных производных, так как обычно получаются значительные количества дизаме-щенных продуктов, даже в присутствии избытка амина. При обработке пиперазина эквимолярным количеством алкилгалогенида получается однородная смесь пиперазина, монозамещенного пиперазина и дизамещенного продукта в ожидаемом соотношении 1:2:1 [213]. Если вступающие группы имеют низкий молекулярный вес, то разделение этой смеси представляет трудности, и в таких случаях целесообразно использовать блокирующие группы. При обработке пиперазина хлоругольным эфиром [177а, 214], хлористым ацетилом [215] или хлористым бензилом [213,216] при низком рН (около 3) можно выделить с хорошими выходами чистые мон'озамещенные производные. Затем в эти соединения вводятся желательные радикалы, а блокирующие группы элиминируются. Карбэтоксильная и ацетильная группы удаляются гидролизом, .а бензильная группа—с помощью каталитического гидрирования. Пиперазины, в которых у одного азота находится фенильная группа, а у другого—алкиль-ная группа, могут быть превращены в моно-М-алкилпиперазины путем удаления ароматического ядра, как это описано ранее (стр. 345).  Представляется вероятным Представляет использование Перестройки структуры Представляет получение Представляет самостоятельный Представляет трудности Периодатное окисление Представляют исследования Получения заготовок |
- |
Навигация