|
|
|
Главная --> Справочник терминов Понижению концентрации конденсации в области КМ А, а при изобарном охлаждении (в обратном процессе) в точке pl начинается процесс ретроградного испарения (при понижении температуры). Степень конденсации углеводородов будет увеличиваться в случае повышения давления процесса конденсации при постоянной температуре, а также при понижении температуры процесса в случае постоянного давления. Однако процесс конденсации в этих двух случаях будет протекать по-разному. При повышении давления и постоянной температуре степень конденсации будет увеличиваться с ухудшением четкости разделения углеводородов: в жидкую фазу вместе с тяжелыми компонентами переходит значительное количество легких. При понижении температуры процесса конденсации и постоянном давлении увеличение степени конденсации сопровождается более четким разделением легких и тяжелых углеводородов. При общем увеличении перехода в жидкую фазу всех компонентов селективность их извлечения сохраняется: тяжелые переходят в жидкую фазу быстрее. С увеличением содержания тяжелых компонентов в газе при условии проведения процесса при одной и той же температуре суммарные энергозатраты возрастают в основном за счет повышения расхода энергии на охлаждение. При этом энергозатраты на компримирование сырого и дожатие сухого газа несколько уменьшаются. При понижении температуры конденсации газа данного состава энергозатраты возрастают в основном за счет увеличения их на охлаждение сырого газа и дожатие остаточного газа из деэтанизатора. Объем капитальных вложений в технологическую установку при оптимальном температурном режиме с увеличением содержания тяжелых компонентов в газе также возрастает в основном за счет повышения стоимости холодильного и колонного оборудования. При понижении температуры конденсации капитальные вложения также увеличиваются. Дифенилолпропан можно очищать изопропиловым спиртом следующим образом4. Дифенилолпропан-сырец растворяют в изопро-пиловом спирте при 50—80 °С. Вследствие того что растворимость дифенилолпропана увеличивается с 32,5% при 25 °С до 67% при 80 °С, желательно проводить процесс при повышенных температурах для сокращения расхода растворителя. Кристаллизация аддукта происходит при понижении температуры до 25—50 °С или при упаривании смеси в вакууме, а также при совмещении этих операций. Образовавшуюся тестообразную массу центрифугируют и затем разрушают аддукт, нагревая его до 50—100 °С при атмосферном давлении или в вакууме (остаточное давление —100 мм рт. ст.). Разрушать аддукт можно и при температуре ниже 50 °С, но в более глубоком вакууме, а также пропуская через смесь инертный газ. При диссоциации аддукта выделяется изопропиловый спирт, который тут же испаряется и после конденсации может быть возвращен в цикл. Выход очищенного продукта 75%. Иной подход к стеклованию основан на широко распространенной концепции свободного объема, важной для поднимания молекулярной подвижности в веществе. Эта концепция исходит из представления о наличии в жидкостях, в том числе полимерных, некоторой доли незанятого объема, который можно представить как «дырки» порядка размеров мономерного звена или пустоты меньшей величины, обусловленные нерегулярной упаковкой цепей. Этот объем является значительным только при Т > Тс; именно поэтому возможны молекулярные перегруппировки и связанная с ними сегментальная подвижность. При понижении температуры доля свободного объема резко сокращается, пока не достигнет при Т = Тс некоторой минимальной величины, практически одинаковой для всех полимеров и неизменяющейся при дальнейшем понижении температуры. Этой величины свободного объема, однако, недостаточно для перескока сегментов из одного равновесного положения в другое. Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов *, практически не изменяют своих основных показателей; таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гемолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9]. С увеличением степени кристалличности прочность полимеров увеличивается. Однако при синтезе эластомеров представляет интерес создание только такой структуры цепи, при которой и скорость, и степень кристаллизации в области обычных температур не очень велики, так как в противном случае материал быстро теряет эластичность при понижении температуры. Таким образом, особенность строения эластомерных цепей состоит в том, что кристаллизация их должна происходить только при растяжении полимера. Перечисленные выше каучуки регулярного строения при комнатных температурах являются практически полностью аморфными. При понижении температуры уменьшается подвижность полимерных цепей, что приводит к уменьшению эластичности каучуков и резин. На практике сохранение эластических свойств резин характеризуют коэффициентом морозостойкости /См «Литиевый» полиизопрен не кристаллизуется в недеформированном состоянии. Он характеризуется очень малой способностью к кристаллизации и при растяжении; с заметной скоростью кристаллизация происходит лишь при больших относительных удлинениях; способность этого каучука к кристаллизации была установлена по эффекту Джоуля. Более высокая регулярность построения макромолекул «титанового» полиизопрена обусловливает способность этого каучука к кристаллизации как в условиях деформации, так и при понижении температуры. Однако кристалличность его ориентированных вулканизатов несколько меньше, чем вулканизатов НК при любых (одинаковых) деформациях и температурах [15, 19], а температура плавления ниже (—7-f-2°C по сравнению с 4— 11°С у НК). Кристаллическая решетка синтетического полиизопрена является моноклинной и имеет такие же параметры, как и решетка НК. катализатора не имеет запаха и вкуса. Плотность высокомолекулярного полиизобутилена составляет 913—920 кг/м3, а показатель преломления 1,5070—1,5080. Полиизобутилен обладает довольно высокой морозостойкостью. Эластические свойства его сохраняются до —50°С; при дальнейшем понижении температуры он постепенно затвердевает. Температура стеклования высокомолекулярного полиизобутилена лежит в области —65ч-----77^..Высокомолекулярный полиизобутилен растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, бензине, сероуглероде, минеральных маслах. Вместе с тем чрезмерное повышение щелочности среды привело бы к сильному понижению концентрации соли диазония: Свойства каждой фазы на ее поверхности иные, чем внутри. Обычно решающее влияние на свойства тела в целом имеют молекулы, расположенные внутри фазы, вследствие их большого преобладания. Но в некоторых случаях, при сильно развитой поверхности (коллоидные системы, пористые и диспергированные тела), соотношение изменяется в пользу молекул, находящихся на поверхности, и поверхностные явления приобретают особое значение. Из них наиболее важны: поверхностное натяжение, появление двойного электрического слоя на границе фаз и адсорбция, т. е. способность к повышению и понижению концентрации молекул на поверхности. В первом случае говорят об адсорбции положительной, во втором—об отрицательной. Когда молекулы концентрируются только на поверхности, не проникая внутрь фазы, явление называется чистой положительной адсорбцией. Вещества, проявляющие способность к положительной адсорбции, называются поверхностно-активными. При израсходовании серной кислоты равновесие, выражаемое уравнением (1), сдвигается влево, что приводит к понижению концентрации безводной азотной кислоты. Сильно замедляющее действие воды, обнаруживаемое экспериментально, объясняется тем, что вода не только гидратирует кислоты, но и реагирует с органическим катионом комплексов нитробензола с безводными кислотами (CeH5N02H)" [урав- Падение скорости реакции при понижении кислотности среды ниже оптимальной, согласно этим представлениям, вызывается понижением концентрации ионов N0^", образующихся по уравнению (1) (см. выше). Добавление бисульфат-ионов должно приводить к падению скорости реакции, так как оно способствует сдвигу равновесия в уравнении (1) справа налево, т. е. еще большему понижению концентрации ионов NO^~. Влияние начальной концентрации азотной кислоты на скорость реакции определяется концентрацией в системе бисульфат-иона, так как повышение начальной концентрации HN03 влечет за собой, как это видно из уравнения (1), повышение концентрации бисульфат-иона. Поэтому в тех случаях, когда повышение концентрации бисульфат-иона оказывает положительное действие на скорость реакции, повышение начальной ^концентрации HNOs приводит к такому же результату, а в тех случаях, где влияние бисульфат-иона оказывается отрицательным, скорость реакции с повышением начальной концентрации HNOS понижается. приводит к уменьшению возможности столкновения свободных радикалов с NO и к понижению концентрации последней вследствие сдвига равновесия слева направо в уравнении Низкие значения рН^приводят к понижению концентрации аниона фенола (HVK леофила). •*- v j бы к сильному понижению концентрации соли диазония: т. е. способность к повышению и понижению концентрации молекул на Концентрация серного ангидрида в концентрированной серной кислоте невелика и часто оказывается недостаточной для проведения сульфирования. Кроме того, вода, выделяющаяся при сульфировании, способствует дальнейшему понижению концентрации S03 и тем самым замедляет реакцию. Для смещения равновесия реакции сульфирования вправо приходится либо применять большой избыток серной кислоты, что значительно затрудняет в дальнейшем выделение продукта реакции из реакционной смеси, либо отгонять воду. Последнее может быть достигнуто с помощью так называемой азеотропной перегонки (см. с. 35), когда пары кипящего органического вещества увлекают с собой пары воды. В роли такого органического вещества могут использоваться хлороформ, четыреххлористый углерод или избыток сульфируемого углеводорода. Но даже при этих условиях обычная 98%-ная серная кислота иногда оказывается недостаточно энергичным сульфирующим средством. В этих случаях используют кислоту более высокой концентрации (моногидрат или 100%-ную серную кислоту) или олеум (раствор серного ангидрида в серной кислоте), хлорсульфоновую кислоту, HOS02G1, или хлористый сульфу-рил S02G12. При израсходовании серной кислоты равновесие, выражаемое уравнением (1), сдвигается влево, что приводит к понижению концентрации безводной азотной кислоты. Сильно замедляющее действие воды, обнаруживаемое экспериментально, объясняется тем, что вода не только гидратирует кислоты, но и реагирует с органическим катионом комплексов нитробензола с безводными кислотами (CeH5N02H)' [урав- Падение скорости реакции при понижении кислотности среды ниже оптимальной, согласно этим представлениям, вызывается понижением концентрации ионов N0^, образующихся по уравнению (1) (см. выше). Добавление бисульфат-ионов должно приводить к падению скорости реакции, так как оно способствует сдвигу равновесия в уравнении (1) справа налево, т. е. еще большему понижению концентрации ионов N0^". Влияние начальной концентрации азотной кислоты на скорость реакции определяется концентрацией в системе бисульфат-иона, так как повышение начальной концентрации HN03 влечет за собой, как это видно из уравнения (1), повышение концентрации бисульфат-иона. Поэтому в тех случаях, когда повышение концентрации бисульфат-иона оказывает положительное действие на скорость реакции, повышение начальной чконцентрации HNOs приводит к такому же результату, а в тех случаях, где влияние бисульфат-иона оказывается отрицательным, скорость реакции с повышением начальной концентрации HN03 понижается.  Понимание механизма Перемешивание осуществляют Поперечное связывание Поправочных коэффициентов Пористыми пластинками Перемешивание продолжали Порошкообразного материала Пороговой концентрации Поскольку большинство |
- |
Навигация