|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пониженной молекулярной Применение для отверждения НПЭФ вместо винильных мономеров аллиловых, например триаллилцианурата, позволяет получать более тепло- и термостойкие сополимеры с пониженной горючестью. галоген и фосфорсодержащие соединения, их смеси, композиции веществ на основе фосфора, галогенов с триоксидом сурьмы, а также с оксидами железа, мышьяка, олова, цинка, свинца, титана и меди. Механические свойства полиэфирных волокон с пониженной горючестью находятся на уровне немодифицированных волокон из обычного ПЭТ. галоген и фосфорсодержащие соединения, их смеси, композиции веществ на основе фосфора, галогенов с триоксидом сурьмы, а также с оксидами железа, мышьяка, олова, цинка, свинца, титана и меди. Механические свойства полиэфирных волокон с пониженной горючестью находятся на уровне немодифицированных волокон из обычного ПЭТ. Исследования, проводимые в области изучения процессов, происходящих при горении полимеров, испытания значительного числа замедлителей горения различного типа подтверждают перспективность применения фосфорсодержащих химически активных антипиренов. Сополимеризацией фосфорорганических мономеров с широко используемыми промышленными углеводородными непредельными соединениями могут быть получены полимерные материалы, обладающие комплексом ценных свойств. Из исследованных фосфорсодержащих мономеров практический интерес представляют фосфорсодержащие метакрилаты (ФМ). Эти мономеры активно (со)полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов и образуют полимеры с высокой молекулярной массой. Благодаря особенностям строения фосфорорганических звеньев полимеры, наряду с пониженной горючестью могут обладать другими специфическими свойствами: повышенной адгезией к ряду матери- алов, полиэлектролитными свойствами, ионообменной и комплек-сообразующей способностью, химической стойкостью к воздействию определенных сред, в ряде случаев, биологической активностью. Особый интерес представляют фосфорсодержащие мономеры и олигомеры с двумя и более (мет)акриловыми группами для химической модификации связующих при получении композиционных материалов с пониженной горючестью. Значительный интерес представляет сополимеризация ФМ с ненасыщенными полиэфирными олигомерами для получения композиционных материалов с пониженной горючестью [33]. В этом случае композиции отверждают с применением органических пер-оксидов, распад которых активируют введением различных ускорителей. Универсальной инициирующей системой, обеспечивающей получение прочных изделий без внутренних напряжений, в том числе, при температуре окружающей среды, является гидро-пероксид изопропилбензола - нафтенат кобальта. В качестве активаторов используют различные соли кобальта, марганца, хелаты металлов. С применением для инициирования наряду с гидропе-роксидом изопропилбензола и нафтенатом кобальта марганцевоор-ганического катализатора, образующего донорно-акцепторный комплекс с фосфорсодержащим акрилатом, удается в мягких условиях повысить глубину отверждения и получить полимерные материалы с улучшенными свойствами [32]. Установлено, что ряд исследованных катализаторов синтеза ФМ оказывает ускоряющее влияние на процесс сополимеризации фосфорсодержащих ди-метакрилатов с ненасыщенными полиэфирными олигомерами. Выявлена взаимосвязь между количеством катализатора и ингибитора в полимеризуемой системе и временем желатинизации композиций. зующие с пониженной горючестью и комплексом свойств на уровне показателей отвержденных немодифицированных олигоэфирмале-инатфталатных смол [38]. Химическая модификация ненасыщенных полиэфиров фосфазеновыми олигомерами с концевыми мет-акрилатными группами позволяет повысить температуру начала термоокислительной деструкции до 180-190 °С [9, 39], а при сопо-лимеризации олигоэфирмалеинатфталатов с фосфорорганически-ми олигоэфиракрилатами с ароматическими фрагментами в структуре [40] образуются полимеры с несколько повышенной твердостью (до 200-220 МПа) [9, 41]. Присутствие в молекулах мономеров наряду с атомом фосфора галогенов и азота позволяет усилить антипирирующее действие данных соединений при введении их в макромолекулы полимеров. Этот факт усилил интерес к исследованию синтеза и полимеризации фосфор-, галоид-, азотсодержащих мономеров, в том числе метакрилатов [47-50]. Так как с увеличением доли фосфорсодержащих звеньев наряду с ростом огнеустойчивости происходит снижение физико-механических показателей сополимеров фосфорсодержащих монометакрилатов, одной из важнейших задач является установление оптимальных составов сополимеров, обеспечивающих, наряду с достижением определенной степени огнестойкости, необходимый уровень их физико-механических характеристик. Оптимальное количество фосфорного компонента, позволяющее получать полимерные материалы с пониженной горючестью и высокими физико-механическими показателями в зависимости от природы сомономеров и состава композиций, составляет от 10 до 50% мае. [37, 43, 51]. Анализ литературных данных и результатов проведенных исследований подтверждает перспективность применения фосфорсодержащих метакрилатов для получения полимерных материалов с пониженной горючестью. Их рекомендовано использовать для получения огнеустойчивых органических стекол [53], огне- и химически стойких покрытий с хорошей адгезией к ряду материалов [54-56], волокон [57-59]. Водные эмульсии самозатухающих сополимеров ФМ рекомендованы для обработки различных материалов (тканей, кожи, волокон) с целью повышения их огнеустойчивое™, а также для получения огнестойких защитных покрытий различных изделий и клеев [21, 60, 61]. Имеются данные о применении ФМ для получения полимерных аналогов фосфолипидов [62-64], для стабилизации полимеров [65] и о полимерах фосфорсодержащих метакрилатов с сорбционными свойствами [66, 67]. Одним из наиболее перспективных направлений использования фосфорсодержащих мбтакрилатов является их применение в составе связующих для получения композиционных материалов, в частности, стеклопластиков конструкционного назначения с пониженной горючестью, а также для использования в составах заливочных и пропиточных компаундов электротехнического назначения [68-70]. При этом ФМ могут вступать во взаимодействие с ненасыщенными полиэфирами или другими непредельными мономерами за счет реакции сополимеризации или полимеризоваться в среде других отверждаемых соединений, например, эпоксидных олигомеров [9, 71]. Предложено применение ФМ для получения самозатухающих заливочных и пропиточных компаундов электротехнического назначения на основе ненасыщеного гликольмалеи-натфталатного полиэфира, концевые группы которого этерифици-рованы жирными кислотами касторового масла [72], и на основе эпоксидной смолы ЭД-20 [9]; в качестве связующего в производстве декоративных облицовочных полимеррастворных строитель- 2. Получены сополимеры одного из синтезированных эфиров — гек-саметилен 1,6-бмс-диаллилового эфира амидофосфонмуравьиной кислоты с метилметакрилатом, обладающие сравнительно высокой температурой размягчения и пониженной горючестью. Особенно ценным свойством винилариловых эфиров является их большая активность в ионных реакциях полимеризации и сополимеризации с другими мономерами [3, 5, 6]. Литературные сведения о поливинил-ариловых эфирах немногочисленны. Но и из этих немногих данных очевидно их практическое значение [7J. Получаемые из винилариловых эфиров полимеры могут служить в качестве добавок к используемым в промышленности смолам для повышения адгезии к металлам, стеклу и другим материалам [8]. Полимеризация и сополимеризация виниловых эфиров хлор- и фторфенолов позволяет получать полимеры, обладающие пониженной горючестью и фунгицидными свойствами [9]. подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера; в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Интересная закономерность связывает характер продуктов деструкции с теплотой полимеризации данных соединений: при термической деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер; если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы (табл. 15.1). К реакциям, ухудшающим свойства полимеров, относятся прежде всего реакции, связанные с распадом молекулярных цепей, приводящие к образованию продуктов со значительно пониженной молекулярной массой или низкомолекулярных веществ. Эти реакции деструкции протекают в полимерах под воздействием теплоты, света, излучения высоких энергий, кислорода, озона, механических напряжений и др. Смысловое понятие ароматичность изменялось по мере того, как углублялось понимание причин особых свойств бензола и других ароматических молекул. Первоначально понятие ароматичности связывали е особыми химическими свойствами (исторический обзор ранних представлений об ароматичности см. [1]). Ароматические углеводородырас-сматривали как ненасыщенные системы, которые однако предпочтительно вступают в реакции замещения, но не присоединения. Позднее большую роль стала играть идея особой устойчивости. Можно показать, что бензол обладает гораздо меньшей энтальпией, чем это можно было бы предсказать на основании суммирования обычных энергий связей С=С, С—С и С—Н, имеющихся в формуле Кекуле для бензола. Сейчас ароматичность обычно также связывают с пониженной молекулярной.энер-, гией. Признано, что основной вклад в устойчивость ароматических систем обусловлен деяокализацией электронов в этих молекулах. или вовлекаются в реакцию передачи цепи т. е. передачи не-спарешюго электрона с образованием нового свободного радикала и макромолекулы с пониженной молекулярной массой: в присутствии AiCi3 получают ПИБ пониженной молекулярной массы или про- При набухании небольших образцов невулканизованных полимеров в течение длительного времени (по крайней мере, 12 часов) в хорошем растворителе весь технический углерод остается в саже-каучуковом геле, а вся растворимая часть полимера (обычно фракция с пониженной молекулярной массой) удаляется. Поэтому относительное содержание полимера в геле отражает распределение наполнителя в полимерной смеси. При сочетании этого метода с ТГА и ТЭМ в процессе исследования смесей изобутилен-изопренового каучука, даже в случае его предварительного смешения с ТУ (N347), с НК или Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией полимера существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т.е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилата с акрило-питрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем по- и др.) содержит изомеры бутана и бутилена, небольшие количества углеводородов С2, С3 и С5, соотношение между которыми изменяется в зависимости от условий получения фракции. При полимеризации изобутилена из фракций С4 в присутствии А1С13 получают ПИБ пониженной молекулярной массы или продукты смешанной полимеризации ненасыщенных углеводородов. Натуральный каучук, успешно использованный некоторыми исследователями в первых работах по дисперсионной полимеризации в углеводородах [51—54 ], содержит большое число реакцион-носпособных группировок, отрыв водорода от которых создает центры прививки. Обзор некоторых работ по прививке полимеров на натуральный каучук, как в латексе, так и в массе, приведен в [55]. В этих системах прививка часто происходит в нескольких местах одной и той же молекулы каучука, что приводит к гелеоб-разованию либо к загущению дисперсии вследствие многофункциональности привитых молекул, сшивающих образующиеся частицы полимера. Чтобы уменьшить эти нежелательные побочные эффекты, необходимо использовать деструктурированный натуральный каучук, который из-за пониженной молекулярной массы обладает более низкой потенциальной функциональностью. Выше (тл. II) были рассмотрены химические реакции, позволяющие широко изменять, или модифицировать, свойства полимеров. Одновременно было отмечено, что целый ряд химических реакций приводит к ухудшению свойств полимеров. Сюда относятся, прежде всего, реакции, связанные с распадом молекулярных цепей, приводящие к образованию продуктов со значительно пониженной молекулярной массой или низкомолекулярных веществ. Эти реакции называются реакциями деструкции. Они протекают в полимерах под воздействием тепла, света, излучений высоких энергий, кислорода, озона, механических напряжений и др.  Получения натриевой Поправочный множитель Поршневые компрессоры Порошкообразных материалов Порошкообразного безводного Порошкового напыления Поскольку альдегиды Поскольку изменение Поскольку коэффициент |
- |
Навигация