Главная --> Справочник терминов


Пониженной способностью Установлено, что в присутствии каталитических количеств СоС12 реактивы Гриньяра легко взаимодействуют с галогеннро-изводными, в которых атом галогена обладает пониженной реакционной способностью. Например, вннилбро.мид в этих условиях реагирует с фенилмагнийбромидом, дакая стирол (50- -70%); в качестве побочного продукта получается бифеннл (17%);

Процесс проводят обычно при 200—400 °С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера поликонденсацию вначале проводят в токе инертного газа, а затем для удаления побочных продуктов реакции — под вакуумом. Достоинствами способа поликонденсации в расплаве являются возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и пленок.

Напротив, реагенты, образованные взаимодействием литийор-ганического и медьорганического соединений, обладают пониженной реакционной способностью, но вместе с тем и увеличенной селективностью.

Сравнение реакционной способности олефинов при взаимодействии с CeH5HgCBrQ2 в бензоле при 80° с реакционной способностью этих же олефинов по отношению к трихлорацетату натрия в 1,2-диметоксиэтане при 80° показало почти полную идентичность относительных реакционноспособностей обоих реагентов. Полученные результаты можно объяснить тем, что обе реакции осуществляются с промежуточным образованием свободного дихлоркар-бена [53. Практически же выходы при применении ртутного производного более высокие. Таким образом, последний метод обеспечивает эффективное использование олефинов, обладающих пониженной реакционной способностью по отношению к дигалогенкар-бенам, получаемым другими способами [6], например:

Однако, если нуклеофил будет также сильным основанием, например (СН3)3С09, или если субстрат пространственно затруднен, вследствие чего он отличается пониженной реакционной способностью, например (СН3)3СВг, далеко не всякий синтез станет возможным.

в актинированных кольцах, несомненно, ограничена из-за пониженной реакционной способности бис- амидов.

а-Амидоалкилирование с помощью N, N'-метилен-, N, N'-алкил-иден- и N, N'-арилиден-бис-амидов. Вследствие пониженной реакционной способности этих амидопроизводных необходимо использовать пуклахрилы с соответственно повышенной реакционной способностью. Поэтому в ароматическом ряду реакции амидоалки-лировнпия этого типа обычно ограничены активированными системами: фенолами, простыми и сложными эфирами фенолов и анилида-ми. Для проведения конденсации используют три метода: нагревание реагентов при 190е [74], нагревание реагентов в муравьиной кислоте при 50° [551 или обработку реагентов хлорокисыо фосфора при 65—130° в хлороформе или без пего [18, 75—78]. Однако опубликована одна работа [631, в которой эта реакция проведена с бензолом с использованием 100%-ной серной кислоты.

* Этот метод, предложенный Н. М. Кижнером, имеет особенно большое значение, так как благодаря пониженной реакционной способности хлора по сравнению с бромом выход эфира иентан-4,4,5,5-тетракарбоновой кислоты, являющегося одним из главных побочных продуктов при получении эфира 1,1-циклобутапдикарбоновой кислоты по способу Перкина, заметно уменьшается. Поэтому выход 1,1-циклобутандикарбонового эфира при получении его по способу Кижнера гораздо выше (до 40%), чем при использовании приведенной здесь прописи, в основе которой лежит способ Перкина.

не должно наблюдаться значительного различия между двумя имеющимися мономерами. Однако, когда , реакционная способность уменьшается вследствие сильного ионного связывания, селективность может возрасти [3]. Например, при сополимеризации нзобутилена И п-хлор-стирола, катализуемой А1Вг3, селективности возрастает с увеличением полярности растворителя. Увеличение селективности связано с более эффективной сольватацией и пониженной реакционной способностью в более полярном растворителе.

лоты. При пониженной реакционной способности аминогрупп ис-

эффективной сольватацией и пониженной реакционной способностью

Если рядом с карбоксильной группой находится атом углерода, несущий двойную связь, сила кислоты возрастает. Так, акриловая ^кислота СЙ2—СНСООН имеет р/Са 4,25 (для ее насыщенного* аналога— пропионовой кислоты р/Са 4,88). Это связано с тем, что у ненасыщенного а-атома углерода, имеющего 5р2-гибридизацию, электроны оттянуты несколько ближе к ядру, чем у насыщенного углеродного атома, имеющего 5/)3-гибриди-зацию, из-за относительно большего вклада s-орбиталей в электронную структуру 5/?2-гибрида. В результате 5/)2-гибридизо-ванные атомы углерода обладают несколько пониженной способностью отдавать электроны по сравнению с 5/?3-гибридизо-ванными насыщенными атомами углерода. Именно поэтому акриловая кислота, уступающая по силе муравьиной, все же несколько сильнее пропионовой. Этот эффект выражен еще сильнее в случае тройной связи, углеродные атомы которой характеризуются s/7-гибридизацией. Так, значение р/Са для про-пиоловой кислоты НС2=ССООН равно 1,84.

Если рядом с карбоксильной группой находится атом углерода, несущий двойную связь, сила кислоты возрастает. Так, акриловая ^кислота СН2—СНСООН имеет р/Са 4,25 (для ее насыщенного* аналога — пропионовой кислоты р/Са 4,88). Это связано с тем, что у ненасыщенного а-атома углерода, имеющего 5/?2-гибридизацию, электроны оттянуты несколько ближе к ядру, чем у насыщенного углеродного атома, имеющего ?/?3-гибриди-зацию, из-за относительно большего вклада s-орбиталей в электронную структуру 5/?2-гибрида. В результате 5/?2-гибридизо-ванные атомы углерода обладают несколько пониженной способностью отдавать электроны по сравнению с 5/?3-гибридизо-ванными насыщенными атомами углерода. Именно поэтому акриловая кислота, уступающая по силе муравьиной, все же несколько сильнее пропионовой. Этот эффект выражен еще сильнее в случае тройной связи, углеродные атомы которой характеризуются s/э-гибридизацией. Так, значение р/Са для про-пиоловой кислоты НС2=ССООН равно 1,84.

диспергированного в нем полиэтилентерефталата. По рекламным сообщениям шины с таким кордом обладают пониженной способностью к проседанию' вызывающему появление вмятин на шинах после долгой стоянки автомобиля и являющемуся основным недостатком полиамидных кордов (в странах с плохими дорогами этот недостаток, снижающий комфортабельность езды на легковых автомобилях, почти незаметен).

По патенту [132], матричные волокна из 99—55% полиэтилентерефталата и 1—50% равномерно диспергированного в нем полиэтилен-2,6-нафта~ лината обладают пониженной способностью к пиллингу. Такое же свойство имеет волокно конструкции, названной японскими изготовителями «острова в море», содержащие компонент «острова» из смеси полиэтилентерефталата с полистиролом и компонент «море» — из полиэтилентерефталата понижен ной молекулярной массы [133].

1 (в зависимости от температуры воды и продолжительности поздействия). Вслед-стпис усадки нити увеличивается се толщина, снижается прочность и повышается удлинение нити. Обработка нити горячей водой под натяжением на жесткой паковке способствует снятию напряжений в нити, фиксации свойств и получению нити с резко пониженной способностью к усадке. При последующих обработках такой нити в горячей воде в свободном состоянии усадка ее не превышает 3-3,5%.

молекулярной массой или особого строения, это сделать значительно труднее. В табл. 2 дан ряд различных мономеров и приведена их способность к полимеризации. О мономерах, которые в присутствии определенных инициаторов обладают пониженной способностью к гомополимеризации, но хорошо сополимеризуются (см. графу 4), будет упомянуто отдельно.

Отделка нитей. Отделка капроновых нитей проводит-- ся для удаления из них низкомолекулярных соединений путем обработки горячей водой, нанесения на нити замасливающего препарата и фиксации величины крутки. Капроновая вытянутая нить, не подвергнутая термической обработке, обладает способностью в свободном состоянии усаживаться в горячей воде на 8—15% (в зависимости от температуры воды и продолжительности воздействия). Вследствие усадки нити увеличивается ее толщина, снижается прочность и повышается удлинение нити. Обработка нити горячей водой под натяжением на жесткой паковке способствует снятию напряжений в нити, фиксации свойств и получению нити с резко пониженной способностью к усадке. При последующих обработках такой нити в горячей воде в свободном состоянии усадка ее не превышает 3-3,5%.

Отделка нитей. Отделка капроновых нитей проводит-- ся для удаления из них низкомолекулярных соединений путем обработки горячей водой, нанесения на нити замасливающего препарата и фиксации величины крутки. Капроновая вытянутая нить, не подвергнутая термической обработке, обладает способностью в свободном состоянии усаживаться в горячей воде на 8—15% (в зависимости от температуры воды и продолжительности воздействия). Вследствие усадки нити увеличивается ее толщина, снижается прочность и повышается удлинение нити. Обработка нити горячей водой под натяжением на жесткой паковке способствует снятию напряжений в нити, фиксации свойств и получению нити с резко пониженной способностью к усадке. При последующих обработках такой нити в горячей воде в свободном состоянии усадка ее не превышает 3-3,5%.

Вследствие сохранения некоторой подвижности у звеньев и других структурных элементов полимерной молекулы и их возможности перемещаться в «свободном пространстве» стекла с такой упаковкой обладают некоторой способностью деформироваться *, а также относительно малой хрупкостью. Очень гибкие цепи, наоборот, легко принимают конформацию, способствующую хорошей укладке их, и плотность упаковки у них почти такая же, как и у низкомолекулярных стекол. Поэтому полимерные стекла, состоящие из подобных макромолекул, отличаются пониженной способностью к деформации, повышенными хрупкостью и упругостью, приближаясь по своим свойствам к нормальным стеклам. Например, образцы натурального каучука, охлажденные в жидком азоте до температур, значительно меньших ГСТ) легко разбиваются от удара молотком.

Вследствие сохранения некоторой подвижности у звеньев и других структурных элементов полимерной молекулы и их возможности перемещаться в «свободном пространстве» стекла с такой упаковкой обладают некоторой способностью деформироваться *, а также относительно малой хрупкостью. Очень гибкие цепи, наоборот, легко принимают конформацию, способствующую хорошей укладке их, и плотность упаковки у них почти такая же, как и у низкомолекулярных стекол. Поэтому полимерные стекла, состоящие из подобных макромолекул, отличаются пониженной способностью к деформации, повышенными хрупкостью и упругостью, приближаясь по своим свойствам к нормальным стеклам. Например, образцы натурального каучука, охлажденные в жидком азоте до температур, значительно меньших ГСТ) легко разбиваются от удара молотком.

Это обусловлено изменением гибридизации атома азота. Электроны, расположенные на орбитали с большим s-характером, обладают более низким уровнем энергии и пониженной способностью к присоединению протона:




Поправочный множитель Поршневые компрессоры Порошкообразных материалов Порошкообразного безводного Порошкового напыления Поскольку альдегиды Поскольку изменение Поскольку коэффициент Поскольку макромолекулы

-
Яндекс.Метрика