Главная --> Справочник терминов


Понимания механизма Если учитывать, что все молекулы с огромной скоростью движутся, колеблются, вращаются, претерпевают валентные, деформационные, крутильные колебания связей, сталкиваются между собою под всеми возможными углами, что в каждой молекуле молниеносно возникают и пропадают флуктуации электронной плотности, — то картина предстанет крайне сложная. Химика спасает то усредненное представление о молекуле, которое он создает в своем воображении, пользуясь всем арсеналом теории строения. Эта усредненная структура оказывается объектом его мысленного манипулирования, когда он вникает в процесс химического превращения. Вот почему теория химического строения является основой для- решения динамических вопросов химии, понимания химических процессов и механизмов.

В каждой главе нового издания сохранен раздел «Установление строения соединений по их свойствам», который активно формирует творческое мышление учащегося, однако содержание этого раздела также существенно пересмотрено и дополнено новыми задачами, сочетающими химические методы исследования со спектральными. Для более глубокого понимания химических реакций органических соединений глава «Оптическая изомерия» помещена сразу после углеводородов жирного ряда. Это позволило рассматривать вопросы стереохимии в каждом классе монофункциональных производных. Новыми главами задачника являются «Уравнение Гаммета» и «Элементы биоорганической химии». Их введение объясняется стремлением авторов привести учебное пособие в соответствие с программой по курсу органической химии для химико-технологических специальностей высших учебных заведений. Существенно изменен раздел «Приложение», он дополнен новыми таблицами, которые сократят время студентов на поиск необходимых данных.

Создание и развитие теории химического строения потребовало громадных усилий нескольких поколений химиков. Эта теория явилась надежным фундаментом для понимания химических процессов, для планомерного синтеза, для предсказания свойств еще не полученных веществ и предвидения их практического применения.

акционной способности послужили определенными указаниями для понимания химических механизмов биологической активности 291 (см. ниже).

акционной способности послужили определенными указаниями для понимания химических механизмов биологической активности 291 (см. ниже).

Поэтому не исключено, что для понимания химических основ функционирования углеводсодержащих биополимеров в живых системах важны скорее несколько огрубленные, усредненные сведения о структуре, т. е. именно те, которые получаются при использовании современных методов исследования этих объектов. С другой стороны, для изучения микрогетерогенности как явления, понимания его биологического смысла и биосинтетических причин как раз важным кажется именно прецизионное, особо точное определение строения отдельных компонентов тех сложных смесей, какими являются такие биополимеры. Так что в столь сложном вопросе, как стратегия структурных исследований полисахаридов, оба, казалось бы взаимоисключающих, ответа на вопрос о целесообразной точности и глубине проникновения в материал оказываются правильными.

Катехины являются производными бензопирана, в которых углеродным скелетом служит дифенилпропан. Новейшие исследования флаво-нов, антоцианов и катехииов, как например исследование природы углеродного остова в молекуле катехина **, очень поучительны для правильного понимания химических методов исследования соединений ароматического ряда. Так, Ниренштейн указывает, что им найдено в кате-

акционной способности послужили определенными указаниями для понимания химических механизмов биологической активности 291 (см. ниже).

Свойства и реакции. Подробное описание общих свойств моноаминохино-линов имеется в работе Штека и Эвинга [533], в которой Дается критическая оценка данных, полученных на основании изучения спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Тщательные исследования аминохинолинов как оснований, выполненные Альбертом и Гольдакром [534], являются весьма важными для понимания химических свойств этих веществ. Заслуживают также внимания исследования Ирвина и др. [535], определявших константы диссоциации по кислотному типу для различных 4-аминохинолиновых производных; константы определялись спектрофотометрическим и потенциометрическим методами.

Свойства и реакции. Подробное описание общих свойств моноаминохино-линов имеется в работе Штека и Эвинга [533], в которой Дается критическая оценка данных, полученных на основании изучения спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Тщательные исследования аминохинолинов как оснований, выполненные Альбертом и Гольдакром [534], являются весьма важными для понимания химических свойств этих веществ. Заслуживают также внимания исследования Ирвина и др. [535], определявших константы диссоциации по кислотному типу для различных 4-аминохинолиновых производных; константы определялись спектрофотометрическим и потенциометрическим методами.

иптермедиатов процесса, создаст твердую теоретическую основу для добытых эмпирическим путем сведений об общности и селективности реакции, позволяет достаточно надежно прогнозировать ее результат. Для реакций с хорошо изученным механизмом исследователь может уверенно изменять условия их проведения в пределах, допускаемых механизмом, если того требуют особенности структуры, реакционной способности и физических свойств конкретных соединений. Наконец, возможность непосредственного использования высокоактивных ин-тормодиатои (которые, как мы видели, нередко являются истинными реагентами, «едущими процесс) как стабильных, заранее приготовленных реагентов немыслима, разумеется, без понимания механизма реакции.

Для лучшего понимания механизма плавления рассмотрим вначале плавление в канале постоянной глубины с постоянной величиной яз на всем протяжении зоны плавления. Последнее означает постоянство физических свойств и скорости движения пробки. Уравнение (12.2-21) при Zx == 0 и Хг = W можно записать следующим образом:

Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение этого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонорные алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется на удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода:

Для понимания механизма упомянутых процессов нужно знать строение обеих фаз — твердой и жидкой — вблизи температуры плавления,

Определение величины ДЯ для полимеров и сравнение их ее значениями ДЯ для ниэкомолекулярных соединений сходной: строения сыграло важную роль для понимания механизма течения полимеров, Оказалось, что увеличение молекулярного веса низко-молекулярных соединений приводит только к ограниченному рост^ ДЯ, предельные значения котЪрых достигаются при молекулярные весах незначительных по сравнению с молекулярными весами по лимеров. Следовательно, температурная зависимость вязкости по лимера определяется размерами не макромолекул, а их небольшие участков — сегментов, которые и являются кинетически самостоя тельными структурными элементами полимера. Под действией теплового движения происходят перемещения (перескоки) имение сегментов из одного положения в другое. Обычно сегменты вклю чают не больше 30—40 атомов основной цепи макромолекул, Tai как механизм течения полимеров сегментальный, в размерное™ величины ДЯ теплота активации относится к \юлю сегментов.

Предсказание, что метоксигруппа должна быть ортеэ-едра-орцентирую-щей и активирующей группой, вытекает непосредственно из такого рассмотрения изомерных переходных состоягтй. Так же можно объяснить лгета-ориентирующий и дезактивирующий эффект нитрогруппы. Подобная трактовка требует выяснения природы переходного ростояния для стадни, определяющей скорость реакции. Она подчеркивает необходим мость знания свойств переходного состояния для правильного понимания механизма реакции.

На основе понимания механизма выявлена синтетическая ценность реакции: показано, что данная реакция может приводить к соединениям с сильно замещенным углеродным скелетом, для образования которых считается невозможным обычный S.v2-npon,ecc. Например, третичные п-нитрокумидгалогениды могут действовать в качестве хороших а лидирующих агентов, дающих продукты с хорошими выходами. Считают, что в такого рода родственных реакциях действуют те же механизмы. Нитроалкап-анион не может выполнять роль нуклеофила, но им могут быть такие анионы, как тиолят, фенолят, или карбанионы, которые образуются из малоновых эфиров [ИЗ]. Кроме того, уходящая группа не должна быть галогенидом. Достаточно эффективно происходит отрыв нитрит-иона в случае а,ге-динитрокумола [114]:

* Впоследствии, научившись пользоваться структурами Льюиса, мы будем опускать в формулах обозначения неподеленных пар электронов, за исключением случаев, когда это необходимо для понимания механизма определенной реакции.

13. Можно ли сделать какие-либо выводы для понимания механизма реакции Дильса — Альдера из следующих реакций:

Хотя еще не пришло время для полного понимания механизма

Для понимания механизма упомянутых процессов нужно знать




Пористыми пластинками Перемешивание продолжали Порошкообразного материала Пороговой концентрации Поскольку большинство Получения необходимых Поскольку концентрация Поскольку напряжение Поскольку образующиеся

-
Яндекс.Метрика