Термины, связанные с цементом. Понимания поведения

Главная --> Справочник терминов

Понимания поведения В части 1, гл. 1 — 5, рассматривается строение органических соединений. Эти главы не только дают необходимую основу для понимания механизмов реакций, но и представляют самостоятельную ценность. Рассмотрение начинается с природы химической связи и включает главу о стереохимии. Затем следуют две главы (гл. 6 и 7), посвященные общим представлениям о механизмах реакций, обычных и фотохимических. Главы 8 и 9 части 1 дают дальнейшую основу для изучения механизмов реакций.

Уже более столетия химики вовлечены в поиск соединений, которые могут служить медикаментами для лечения разнообразных болезней. В результате этих усилий на счету сегодняшней химиотерапии имеется впечатляющий ряд достижений. Однако, как мы уже говорили в начале этой книги, эти достижения получены ценой огромного труда, потраченного на получение тысяч и тысяч соединений, тщательный скрининг их свойств и параметров активности, после чего только и стало возможным выбрать из этих тысяч кандидатов единичные соединения, удовлетворяющие требованиям медицинской практики. Такой трудоемкий и требующий больших затрат времени подход был неизбежен из-за сложности проблемы, умноженной на почти полное отсутствие понимания механизмов и тонких особенностей взаимодействия живого организма с чужеродными веществами (ксенобиотиками), даже если речь идет о традиционных и хорошо изученных лекарствах. Так, например, аспирин (О-ацетилсалициловая кислота) вошел в медицинскую практику в 70-х годах XIX в. и с тех пор широко применяется как эффективное болеутоляющее и противовоспалительное средство. Только в США его годовое производство достигает 40 млн. фунтов. Тем не менее, многочисленные исследования механизма действия аспирина до сих пор не привели к созданию адекватного объяснения многосторонней картины воздействия аспирина на организм человека.

Уже более столетия химики вовлечены в поиск соединений, которые могут служить медикаментами для лечения разнообразных болезней. В результате этих усилий на счету сегодняшней химиотерапии имеется впечатляющий ряд достижений. Однако, как мы уже говорили в начале этой книга, эти достижения получены ценой огромного труда, потраченного на получение тысяч и тысяч соединений, тщательный скрининг их свойств и параметров активности, после чего только и стало возможным выбрать из этих тысяч кандидатов единичные соединения, удовлетворяющие требованиям медицинской практики. Такой трудоемкий и требующий больших затрат времени подход был неизбежен из-за сложности проблемы, умноженной на почти полное отсутствие понимания механизмов и тонких особенностей взаимодействия живого организма с чужеродными веществами (ксенобиотиками), даже если речь идет о традиционных и хорошо изученных лекарствах. Так, например, аспирин (О-ацетилсапициловая кислота) вошел в медицинскую практику в 70-х годах XIX в. и с тех пор широко применяется как эффективное болеутоляющее и противовоспалительное средство. Только в США его годовое производство достигает 40 млн. фунтов. Тем не менее, многочисленные исследования механизма действия аспирина до сих пор не привели к созданию адекватного объяснения многосторонней картины воздействия аспирина на организм человека.

Существует еще одно, гораздо более принципиальное ограничение применимости термодинамических данных для предсказаний относительно реакций: термодинамические данные не могут дать никаких указаний в отношении существования энергетически удобного пути, по которому может идти потенциально возможная реакция, т. е. термодинамика не дает информации о скоростях химических реакций. В отсутствие относительно низкоэнергетического пути реакции две молекулы, которые потенциально могли бы вступить в весьма благоприятную реакцию, сосуществуют, не реагируя, неопределенный период времени. Следовательно, чрезвычайно важно добиться понимания механизмов реакции, энергетических требований и скоростей различных стадий, по которым протекают органические реакции.

посвящено выяснению некоторых более тонких деталей, особенно касающихся переноса протона при образовании и распаде тетраэдриче-скнх интермедиатов. Эти исследования были предприняты в частности из-за фундаментального значения гидролитических реакций в биологических процессах. Гидролитические реакции в биологических системах катализируются ферментами. Подробное исследование механизмов гидролиза сложных эфиров было выполнено частично для того, чтобы создать основу для понимания механизмов каталитического действия гидролитических ферментов. Многие из этих исследований и их связь с биологическими механизмами подробно обсуждаются в книгах некоторых ведущих ученых в этой области [17].

Реакции присоединения к алкенам относятся к реакциям карбено-вых интермедиатов, наиболее изученным как с точки зрения понимания механизмов реакций, так и в смысле синтетического применения. Обычно реакция карбена с алкеном приводит к циклопропану. Это справедливо как для сингл етного, так и для трип летного состояний большинства карбенов:

Са2+. Этот факт может иметь важное значение для понимания механизмов

Для понимания механизмов химических реакций полисахаридов древесины наибольшее значение имеют системы классификации по двум категориям признаков: на основании связывания или удаления структурных элементов; по способу разрыва или образования связей. Первый тип реакции (по конечному результату) подразделяется на реакции: замещения (S); присоединения (А), имеющего значение у полисахаридов только на промежуточных стадиях; элиминирования, или отщепления (Е); перегруппировки. Из этих реакций у полисахаридов наибольшее значение имеют реакции замещения. Кроме перечисленных реакций, в отдельную группу можно выделить окислительно-восстановительные реакции.

Таким образом, в фотохимическом эксперименте впервые удалось показать, что в ходе многих окислительных реакций отщепляется не атом водорода Н и уходит к окислителю, а сначала быстро переходит электрон ё~, а вслед за ним уходит протон Н*. Это наблюдение оказалось очень важным для понимания механизмов сложных окислительно-восстановительных реакций.

текания реакции в различных условиях, с тем чтобы использовать его при проектировании промышленного процесса. С теоретической точки зрения кинетические исследования представляют собой инструмент, необходимый для превращения расплывчатых качественных представлений, которыми так богата химия, в систематические количественные зависимости. Эта задача систематизации и понимания механизмов реакций весьма существенна, а интерпретация механизма начинается со знания кинетики процесса. Наконец, успешное распутывание сложного механизма доставляет эстетическое удовлетворение, и оно всегда привлекало химиков, даже если иногда они отрицали это.

Стандартный вариант реакции Хека, показанный на приведенной схеме [140], наглядно демонстрирует сложность понимания механизмов процессов, катализируемых палладием. В каталитическом цикле принимает участие Pd(0), хотя в качестве реагента используется ацетат палладия(Н). Использование ацетата палладия несомненно удобно, поскольку он представляет собой стабильное при хранении соединение. На первой стадии процесса происходит восстановление Pd2+ в Pd(0) in situ под действием фосфина (в присутствии следовых количеств

температурах 20—60°С, значениях поперечного напряжения 10—50 МПа и интервале долговечности 0,3—10000 ч. Такие результаты, которые уже нельзя обобщить в графическом виде зависимостями более чем от трех параметров, формируют важную основу нашего понимания поведения материала в исследуемом многомерном пространстве. Путем варьирования параметров возможны отбор материала и оптимизация его свойств в такой мере, в какой это допускает модельная математическая структура коэффициентов зависимости свойство—

Развитие статической механики сыпучих материалов начинается с работы Куломба, целью которой являлось создание механики почв. В этом разделе рассматриваются некоторые положения статики, являющиеся исходными для понимания поведения сыпучих материалов. При статическом равновесии, сохраняющемся до того предела, когда начинается движение, неравенство (8.2-1) становится равенством. Более того, к состоянию статического равновесия можно отнести также достаточно медленное движение [5]. Анализ ограничивается рассмотрением плоского напряженного состояния.

Можно скорее предполагать, нежели утверждать, что предпочтительнее смешивать два компонента с одинаковыми вязкостями, по крайней мере в тех случаях, когда концентрация компонентов одинакова. Однако распространить этот вывод на условия смешения компонентов, существенно различающихся по содержанию в смеси, пока нельзя. Для лучшего понимания поведения реологически неоднородных систем необходимо проведение дальнейших исследований.

Взаимодействие эластомера с наполнителем можно изучать различными методами, но с точки зрения понимания поведения резиновых смесей в процессах переработки имеет смысл выбирать технику эксперимента, которая отражала бы отклик сетки полимер-наполнитель при течении. Не все реологические приборы подходят для подобных исследований; в первую очередь такую возможность должны предоставлять приборы для динамических исследований, обеспечивая должную геометрию образцов и процедуру испытаний.

Единственное приемлемое объяснение свойств гелей заключается в представлении о наличии твердой структуры (вроде, например, карточного домика или щеткоподобного каркаса из твердых или квазитвердых частиц), погруженной в жидкость, причем частицы связаны между собой в точках соприкосновения настолько прочно, что структура не разрушается. Самые частицы, из которых построен каркас, могут представлять собой суспендированные частицы коллоидных размеров, или длинные переплетенные цепи молекул, или даже капельки эмульсии. Связи в точках соприкосновения могут в некоторых случаях обусловливаться просто межмолекулярным трением, но в других — несомненно наличие сил побочной и даже первичной валентности. Несмотря на различие свойств гелей, являющееся результатом этих возможных различий в их структуре, только что изложенное представление оказывается наиболее приемлемым в настоящее время для понимания поведения гелей. Ниже мы рассмотрим ряд отдельных случаев в свете этого объяснения.

В настоящей главе были рассмотрены многие типы дисперсий полимеров и особенности их применения. Был обойден молчанием только один тип дисперсий, а именно: дисперсии полимера в растворителе, т. е. истинные растворы, для понимания поведения которых важно, рассматривается ли полимерная молекула «в длину» или «в ширину». Растворы полимеров и их реологические характеристики будут обсуждаться более полно в следующей главе.

В ранних работах исследования реакций, приводящих к деструкции полимеров, проводились с целью определения строения природных полимеров. В дальнейшем эти работы были тесно связаны с развитием промышленности синтетических пластиков. Такие исследования необходимы для лучшего понимания поведения этих материалов в различных условиях, особенно для объяснения процессов, приводящих к старению технических материалов. В настоящее время получено множество новых веществ, молекулы которых имеют своеобразное строение и способны к реакциям совершенно нового типа. Изучение этих реакций представляет интерес как с точки зрения исследования особенностей самих полимеров, так и с точки зрения общего развития химической науки.

в котором метильная группа присоединена к углеродному атому у двойной связи. Однако на основе одних этих данных нельзя сделать никаких выводов о расположении мономерных звеньев в молекуле. Гарриес высказал предположение о циклическом строении каучука, так как он не смог определить продуктов, которые должны были бы образоваться из концевых групп молекул. В дальнейшем эта работа была проведена более тщательно [26]. Тем не менее она оставалась единственным примером применения озонирования к полимерам до тех пор, пока сравнительно недавно не был получен целый ряд ненасыщенных синтетических эластомеров на основе бутадиена и сх-дных с ним соединений. К этому времени была установлена цепная природа молекул полимеров и показано, что для полного понимания поведения каучукоподобных полимеров необходимо знать структурные особенности их строения.

Следует еще упомянуть о так называемой аномальной зависимости динамического модуля упругости от концентрации узлов сетки, на которую впервые обратил внимание Перепечко [127]. В стеклообразном состоянии иногда имеет место ситуация, когда полимер с большей концентрацией узлов имеет динамический модуль упругости более высокий, чем тот же полимер с меньшей концентрацией узлов, что обычно связывают с затрудненностью межмолекулярного взаимодействия при увеличении концентрации узлов [24,127]. Однако это объяснение недостаточно для понимания поведения динамического модуля упругости ниже Tg. В некоторых случаях имеет место инверсия зависимости G— Т не только после а-перехода, но и после ^-перехода [21, 107], при этом в низкотемпературной области (<Гр) она снова становится «нормальной» (рис. 37). Очевидно, что объяснение этим явлениям следует искать в конкретном механизме ее- и (3-переходов в сетчатом полимере и их зависимости от концентрации узлов сетки.

Специальный интерес представляет глава 7, где рассмотрены фазовые переходы в ориентированных системах, подверженных действию растягивающей силы. Эта глава имеет важное значение для понимания поведения волокноподобных и некоторых биологических систем. В частности, показана принципиальная возможность приготовления из простых полимеров обратимых сократительных систем, перерабатывающих химическую энергию в механическую на основании тех же принципов, которые реализуются в биологических системах.

Порошкообразных ингредиентов Получения некоторых Порошковой металлургии Поскольку электроны Поскольку химические Перемешивание реагентов Поскольку константы Поскольку необходимо Поскольку окисление