|
|
|
Главная --> Справочник терминов Понимание механизма Использование концепции «элементарных стадий» полезно не только для исследования и лучшего понимания процессов, происходящих в существующих машинах, но также и при разработке новых машин. В качестве примера можно привести логический переход от модели параллельных пластин к червячному экструдеру (см. гл. 10). В данной главе это исследование продолжено, а также изложены принципы, использованные для создания новой машины — многодискового экструдера. Теоретические расчеты термодинамических функции, произведенные Флори и Хаггинсом, имеют болыцое значение не только для понимания процессов растворения высокомолекулярных соединений, но и для общей теории растворов. Один из крупнейших специалистов в области термодинамики Гу-генгейм отмечает, что в теории растворов «мы сильно продвинулись вперед, главным образом благодаря работам, связанным с растворами высокомолекулярных соединений»2. Для понимания процессов, происходящих на электроде (ано- При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше; при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры; он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации. Учебное пособие продолжает изданное ранее пособие "Биоорганическая химия. Биологически важные классы органических соединений". Оба пособия отражают курс лекций "Биоорганическая химия", читаемый на медицинском факультете СПбГУ. Во второй части пособия рассмотрены характерные свойства поли- и гетерофункцио-нальных соединений, обусловленные юаимным влиянием различных функциональных групп, одновременно присутствующих в их молекулах. Отдельный раздел посвящён биологически важным гетеро-функдионатьньш соединениям (аминокислоты, пегггиды, белки, углеводы, нуклеиновые кислоты и липиды), знание структурных особенностей и специфических химических свойств которых необходимо для понимания процессов, происходящих в живых организмах. Теоретические расчеты термодинамических функции, произведенные Флори и Хаггинсом, имеют болыцое значение не только для понимания процессов растворения высокомолекулярных соединений, но и для общей теории растворов. Один из крупнейших специалистов в области термодинамики Гу-генгейм отмечает, что в теории растворов «мы сильно продвинулись вперед, главным образом благодаря работам, связанным с растворами высокомолекулярных соединений»2. Теоретические расчеты термодинамических функции, произведенные Флори и Хаггинсом, имеют болыцое значение не только для понимания процессов растворения высокомолекулярных соединений, но и для общей теории растворов. Один из крупнейших специалистов в области термодинамики Гу-генгейм отмечает, что в теории растворов «мы сильно продвинулись вперед, главным образом благодаря работам, связанным с растворами высокомолекулярных соединений»2. Рассмотренный механизм разрушения наблюдается как у пространственно-структурированных каучукоподобных полимеров, так и у технических резин, наполненных сажей33»34. Знание этого механизма имеет большое практическое значение для правильного понимания процессов разрушения резино-технических изделий, подвергающихся в эксплуатации длительному действию постоянных или переменных нагрузок. При этом разрушение начинается с медленной стадии разрыва, практически полностью определяющей долговечность изделий. В этом смысле стандартные испытания резин на разрывной машине не отражают истинной картины разрушения изделия в эксплуатации. Введение этих определений может иметь смысл для понимания процессов, происходящих при наполнении полимеров, и поэтому полезно, хотя они и не могут быть применены для количественной оценки влияния наполнителей на свойства вещества. Для понимания процессов, происходящих в присутствии наполнителей, существенно разделить эффекты деформации, связанные с высокоэластической и пластической деформациями. Такое исследование проведено термомеханическим методом для наполненного стеклянным волокном полистирола [276]. Была изучена кинетика нарастания деформации при различных температурах в течение 400 мин. Типичные кривые приведены на рис. IV. 4. После нагру-жения образцы разгружали, и при повышенной температуре происходило упругое восстановление. Оставшаяся после этого часть первоначально развившейся деформации рассматривалась как необратимая, а разность между общей величиной деформации и ее Для понимания процессов деформации наполненных полимеров большое значение имеет изучение деформируемости при больших напряжениях. Для этого случая на примере наполненных стеклянными бусинками композиций поливинилхлорида было установлено [278], что выше некоторого критического значения удлинения начи- Наконец, нужно особо подчеркнуть значение еще одного требования к хорошей синтетической реакции — изученность ее механизма. Понимание механизма реакции, включающее надежное знание природы активных внедрения расчетных методов квантовой химии. Можно предвидеть, что понимание механизма химических процессов будет обогащаться достижениями в области молекулярной биологии, где химизм проявляет себя в наиболее развитой, сложной форме. От химика-органика, интересующегося вопросами теории, все это требует ныне напряженного изучения не только своего предмета, но и материала смежных наук: квантовой механики, термодинамики, биохимии. Это безусловно сложно, но вряд ли существует более легкий путь к действительно новому в теории органической химии. Кроме приведенной выше классификации, в современной органической химии появилась возможность классифицировать органические реакции также по их механизмам, т. е. по скрытым от непосредственного наблюдения деталям химического превращения, по способам образования и разрыва химических связей. Изучение механизмов реакций — одна из быстро развивающихся ветвей теоретической органической химии. Понимание механизма реакции вместе с тем важно и для успешного ее практического осуществления в лаборатории и в промышленности. Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50-х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. Наконец, нужно подчеркнуть значение еще одного требования к хорошему синтетическому методу — глубокое понимание механизма базовой реакции. Подобное понимание, включающее надежное знание о природе элементарных стадий и интермедиатах, создает прочную теоретическую основу для уверенного предсказания результатов реакции в применении к новым субстратам и позволяет в случае необходимости направленным образом изменять параметры реакции с тем, чтобы добиться нужного результата. В этой связи стоит отметить, что именно глубокое изучение механизма реакции и послужило основой для успешной разработки современного варианта реализации сочетания, эквивалентного по результату формальной схеме синтеза Вюрца, Понимание механизма реакции возникло в результате изучения поведения аллиловых эфиров, содержащих различные заместители в аллильной группе, как, например, в эфире I, который имеет у -у-угле-родного атома алкильный заместитель. Продуктом перегруппировки является «-замещенный о-аллилфенол II, а не у-производное III: Наконец, нужно подчеркнуть значение еще одного требования к хорошему синтетическому методу — глубокое понимание механизма базовой реакции. Подобное понимание, включающее надежное знание о природе элементарных стадий и интермедиатах, создает прочную теоретическую основу для уверенного предсказания результатов реакции в применении к новым субстратам и позволяет в случае необходимости направленным образом изменять параметры реакции с тем, чтобы добиться нужного результата. В этой связи стоит отметить, что именно глубокое изучение механизма реакции и послужило основой для успешной разработки современного варианта реализации сочетания, эквивалентного по результату формальной схеме синтеза Вюрца, Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее понимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидрирования. Водород адсорбируется на поверхности металлического катализатора. Кратная углерод-углеродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиа! адсорбирован обоими углеродными атомами двойной связи, и я-орбнтали алкена использованы для связывания с поверхностью металла. Водород, адсорбированный на поверхности, далее присоединяется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла а-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу - расщеплению новой молекулой водорода по связи С -металл с образованием конечного насыщенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть представлено следующим образом: Приведенные ниже уравнения показывают, как под действием раствора едкого натра гЧ-нитрозо-]Ч-метилмочевина превращается в диазометан. Несвязывающие электроны кислорода и азота обозначены для того, чтобы облегчить понимание механизма. Более полное понимание механизма этой реакции должны принести дальнейшие исследования. В предыдущих разделах главным образом были описаны методы, которые лмеет в своем распоряжении химик^синтетик. Информация об условиях, стереохимии и выходах в конкретной реакции является основой для решения вопроса о возможности использования этой реакции для синтеза определенного объекта. Важно также понимание механизма  Порошкообразных материалов Порошкообразного безводного Порошкового напыления Поскольку альдегиды Поскольку изменение Поскольку коэффициент Поскольку макромолекулы Поскольку образуется Получения необходимого |
- |
Навигация