|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поперечные химические Перициклические реакции, позволяющие выполнять реакции образования циклов с необыкновенной легкостью и исключительной селективностью, «одним ударом», заменяя этим длинные, многоступенчатые и малонадежные пути, в значительной степени обусловили огромные успехи органического синтеза последнего двадцатилетия в создании сложных полициклических систем. Секрет достигнутого успеха лежит именно в глубоком понимании механизма реакции, обусловливающем возможность точного прогноза ее направления. при этом состоит и ясном понимании механизма исполь- При таком понимании механизма реакции синтез Скраупа можно считать частным случаем синтеза Дёбнера — Миллера. Вполне понятно, что последний применим только для получения гомологов хинолина, но не самого хинолина. Сходным методом является синтез гомологов хинолина по Конраду — Лимпаху путем конденсации первичных ароматических аминов с эфирами (3-кетокислот (например, ацетоуксусным эфиром). Последние двадцать лет характеризуются огромным увеличением объема наших знаний, касающихся органических реакций и в особенности важных деталей их механизма. Успехи в понимании механизма реакций обусловлены в основном использованием электронных теорий в органической химии, которые не только дали возможность систематизировать и объяснить большое количество уже известных фактов, но позволили также предсказать условия успешного проведения новых важных реакций. Поэтому изначально была очевидна необходимость разработки путей годного синтеза простагландинов, и десятки лабораторий в разных странах 1ачали исследования в этой области. Именно благодаря решению задачи толного синтеза природных простагландинов и большого числа их искусст-зеяных аналогов удалось в сравнительно короткий срок добиться действительно впечатляющих успехов как в понимании механизма действия про-ггагландинов, так и в разработке путей их практического использования в <едицинс и ветеринарии [5Ь]. Благодаря исключительно высокой активно-!ти (в концентрациях порядка нанограмм на 1 мл) как природных ПГ, так и 1екоторых их синтетических аналогов, синтез этих соединений даже в лабораторных масштабах (от сотен миллиграммов до нескольких килограммов в хэд) способен удовлетворить потребности целой страны. Последние двадцать лет характеризуются огромным увеличением объема наших знаний, касающихся органических реакций и в особенности важных деталей их механизма. Успехи в понимании механизма реакций обусловлены в основном использованием электронных теорий в органической химии, которые не только дали возможность систематизировать и объяснить большое количество уже известных фактов, но позволили также предсказать условия успешного проведения новых важных реакций. Поэтому изначально была очевидна необходимость разработки путей полного синтеза простагландинов, и десятки лабораторий в разных странах начали исследования в этой области. Именно благодаря решению задачи полного синтеза природных простагландинов и большого числа их искусственных аналогов удалось п сравнительно короткий срок добиться действительно впечатляющих успехов как в понимании механизма действия про-стагландинов, так и в разработке путей их практического использования в медицине и ветеринарии [5Ь]. Благодаря исключительно высокой активности (в концентрациях порядка нанограмм на 1 мл) как природных ПГ, так и некоторых их синтетических аналогов, синтез этих соединений даже в лабораторных масштабах (от сотен миллиграммов до нескольких килограммов в год) способен удовлетворить потребности целой страны. Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования поли- Поэтому изначально была очевидна необходимость разработки путей полного синтеза простагландинов, и десятки лабораторий в разных странах начали исследования в этой области. Именно благодаря решению задачи полного синтеза природных простагландинов и большого числа их искусственных аналогов удалось в сравнительно короткий срок добиться действительно впечатляющих успехов как в понимании механизма действия простагландинов, так и в разработке путей их практического использования в медицине и ветеринарии [5Ь]. Благодаря исключительно высокой активности (в концентрациях порядка нанограмм на 1 мл) как природных ПГ, так и некоторых их синтетических аналогов, синтез этих соединений даже в лабораторных масштабах (от сотен миллиграммов до нескольких килограммов в год) способен удовлетворить потребности целой страны. Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования полимеризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрическом составе комплексов катализатор -сокатализатор. Так, металлгалогениды (BF3, A1C13, R^AlCl3_n) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1:1, но с Н2О и другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающихся по инициирующей активности; 1 : 1 -комплексы все же наиболее активны. ном, подчиненное значение, этому вопросу в последние годы посвящено два специальных обзора [17, 18]. Несмотря на сравнительно короткий промежуток времени, прошедший с момента их публикации, положение в рассматриваемой области заметно изменилось и представляется целесообразным рассмотреть состояние дел с учетом последних работ, в результате которых достигнут значительный прогресс в понимании механизма вязко-упругостй полимеров на молекулярном уровне.-Кроме того, поскольку в отечественной и переводной литературе сколько-нибудь систематическое и подробное изложение этого вопроса отсутствует, настоящий обзор может восполнить этот пробел. Повторим, что «резиной» именуется любой вулканизованный каучук, т. е. умеренно сшитый полимер с гибкими цепями. Поперечные химические связи (узлы сетки) не позволяют цепям Бездефектной пространственной сеткой считается та, которая получается при поперечном сшивании линейного полимера с очень большой молекулярной массой, так что дефектами сетки в виде концов макромолекул, не входящих в сетку, можно пренебречь. Поперечные химические связи образуют узлы сетки. От каждого узла в сетке резины отходят четыре цепи. Отрезки макромолекул Бездефектной пространственной сеткой считается та, которая получается поперечным сшиванием линейного полимера с очень большой молекулярной массой, так что дефектами сетки типа концов макромолекул, не входящих в сетку, можно пренебречь. Поперечные химические связи образуют узлы сетки. От каждого узла в сетке резины отходят четыре цепи. Отрезки макромолекулы между узлами называют цепями сетки, причем число цепей сетки в два раза больше, чем узлов сетки. 4.9.1. Постановка задачи и предположения Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации т*, i=l, 2, ..., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). шение полимера и растворителя, другая — в том, что между молекулами полимера существуют поперечные химические связи. Эта исключает разделение макромолекул и их переход в раствор. При набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются, т. е. переходят в менее вероятные состояния. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может быть равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекращается, и система приходит в равновесное состояние. При большом числе поперечных химических связей между макромолекулами полимеры вообще перестают набухать. При рекомбинации макрорадикалов могут образоваться поперечные химические связи между макромолекулами: При поликонденсзции соединений с функциональностью, равной трем и более, а также при введении специальных реагентов (отвердителей), образующих поперечные химические связи, получаются полимеры пространственного строения. Полякопденсацля трехатомных спиртов с дикарбоновыми кислотами может быть рассмотрена на примере поликонденсации глицерина а фталевой кислоты. Поперечные химические связи в полимерах могут образовываться непосредственно между агорами углерода соседних макромолекул без других веществ или при помощи различных соединений, специально вводимых в систему. Такие вещества называются вулканизующими агентами или отвердитслями. На практике очень часто для предотвращения процессов течения используются реакции сшивания (стр. 67). При этом образуются полимеры пространственного, или сетчатого строения. До последнего времени полагали, что сетчатый полимер представляет собой совокупность макромолекул, между которыми имеются поперечные химические связи. Частота сетки характеризуется величиной молекулярного веса отрезка цепи между поперечными связями — «узлами» сетки или числом молей отрезков цепи между узлами сетки в единице объема. Эти величины связаны между собой уравнением^ В настоящее время взгляды на строение сетчатых полимеров пересматриваются. Их электронно-микроскопическое исследование более сложно, чем исследование линейных полимеров, но уже сейчас имеются сведения о том, что поперечные химические связи образуются не только между макромолекулами, но и между надмолекулярными структурами. Поэтому величина М^ является сугубо эквивалентной величиной, дающей, однако, качественное представление о частоте сетки: чем меньше Мс п чем больше значение v/V, тем чаще сетка. 6) поперечные химические связи между цепями;  Перемешивание продолжали Порошкообразного материала Пороговой концентрации Поскольку большинство Получения необходимых Поскольку концентрация Поскольку напряжение Поскольку образующиеся Поскольку основность |
- |
Навигация