|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поперечными химическими Поливинилспиртовые волокна (винол, винилон, мьюлон) относят к высокопрочным и высокомодульным волокнам: начальный модуль этого волокна в 2-5 раз выше, чем полиамидного, и в 1,5 раза больше, чем полиэфирного волокна. При повышении температуры прочность поливинилспиртового волокна снижается в меньшей степени, чем у большинства синтетических волокон. Это объясняется наличием поперечных химических связей между макромолекулами. Наряду с достоинствами, поливинилспиртовое волокно имеет и ряд недостатков: более узкая сырьевая база по сравнению с вискозным волокном, необходимость обработки формальдегидом (сшивающим агентом), сравнительно высокая стоимость производства. В связи с этим, а также с учетом высокой гигроскопичности волокон возможности использования их в качестве армирующих материалов в условиях длительного воздействия влаги и полярных жидкостей весьма ограничены. следовательно, они связаны с частицами наполнителя. Для сеток из йолисульфидных поперечных связей характерен 6-процесс с энергией активации 12Q кДж/моль, так как он не проявляется, - если в эластомере нет поперечных химических связей; а'-процесс характеризуется кинетическими единицами того же размера, что и процесс а-релаксации (стеклование), так как в обоих случаях В = 5- Ю~12 с. Для ф-процесса характерны кинетические единицы больших размеров, так как коэффициент В для этого процесса значительно больше, чем для а'- и а-процессов, а согласно расчету по формулам (5.4) и (5.5), размеры кинетических единиц ф-процесса по поряд- Реакции образования поперечных химических связей ме/чду макромолекулами, приводящие к получению полимеров'пространственного, сетчатого строения, называются реакциями счш-вания или структурирования. В резиновой промышленности такого рода реакции получили название вулканизации, в промышленности пластических масс — сшивания или отверждения, причем последнее определение характерно для полимеров з вязкотекучем состоянии. шение полимера и растворителя, другая — в том, что между молекулами полимера существуют поперечные химические связи. Эта исключает разделение макромолекул и их переход в раствор. При набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются, т. е. переходят в менее вероятные состояния. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может быть равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекращается, и система приходит в равновесное состояние. При большом числе поперечных химических связей между макромолекулами полимеры вообще перестают набухать. Реакции формальдегида с амидными группами белков или полиамидов приводят к образованию ковалентных поперечных химических связей в этих полимерах и используются для так называемого процесса дубления белков и кож: Химическая стойкость полимерных материалов зависит от строения полимеров. Молекулы большинства полимеров имеют линейное строение. Отдельные линейные цепи дополнительно соединены главными связями, при этом они становятся менее подвижными. С ростом числа поперечных связей полимеры теряют ряд характеристик, присущих линейным полимерам, — эластичность, вязкость и т. д. Такие полимеры в большинстве случаев не растворимы и не плавятся. Процессы сшивки молекул происходят за счет разрывов двойных связей. Сила сцепления между отдельными линейными молекулами может быть увеличена, если между ними создавать химическое взаимодействие. Поэтому появляется необходимость создания поперечных химических связей между отдельными цепями высокомолекулярных соединений, т. е. необходимость создания молекул трехмерного строения. На рис. 9 показана схема строения высокомолекулярного вещества. Современная теория вулканизации, получившая всеобщее признание, объясняет происходящее при вулканизации изменение свойств каучука образованием сложной пространственной сетчатой структуры вулканизата. Под влиянием нагревания, а также воздействия серы, кислорода или других структурирующих веществ происходит усложнение молекулярной структуры каучука в результате образования поперечных химических связей между молекулами, т. е. структурирование каучука. Это могут быть химические связи посредством атомов серы, кислорода или валентные химические связи атомов углерода отдельных цепей. Кроме того, в результате вулканизации увеличивается межмолекулярное взаимодействие. При развитии подобных реакций и межмолекулярного взаимодействия в каучуке все большая часть молекулярных цепей участвует в образовании пространственной структуры. Возникновение единой пространственной структуры приводит к потере растворимости и термопластичности (способности размягчаться при нагревании). Вследствие образования поперечных химических связей между молекулярными цепями и увеличения межмолекулярного взаимодействия затрудняются пластические деформации, связанные со взаимным скольжением молекул; вулканизат становится эластичным. Реакциями сшивания (структурирования) называются реакции образования поперечных химических связей между макюмолеку-_ л ами, приводящие к получению полимеров сетчатого строения, Реакции могут протекать в процессе синтеза полимеров, а также при переработке уже полученных линейных полимеров. При синтезе полимеров сшивание цепей в большинстве случаев нежелательно, так как при этом получаются нерастворимые и неплавкие продукты, которые трудно извлечь из реактора. Поэтому при полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного или разветвленного строения. При изготовлении из таких полимеров изделий часто специально проводят реакции сшивания (структурирования). В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности пластических масс — отверждением,. Такие реакции могут протекать при нагре-ваггии или при действии ионизирующих излучений. Полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных химических связей и которые При некоторой определенной температуре размягчаются и переходят из твердого в пластическое состояние, называются термоплавкими, или термопластичными. Термодгеханнчес1ше кривые, представленные на ряс. 80—82, аьг-ражают зависимость деформагшн от температуры только линейных полимеров, не претерпевающих при нагревании никаких химических превращений. Для структурирующихся пшшмеров (глава 111) термомехагжческие Кривые имеют иной вид, причем характер кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшивание интенсивно происходит при температуре выше температуры текучести, то полимер переходит в вязкотекучес состояпне, но по мере образования поперечных химических связей величина деформации течения уменьшается (кривая /, рис. 84,и). При достаточггом члсле этих связей течение становится невозможным: полимер из вячкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже температуры текучести, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти в вязкотекучее состояние он вообще не может. При дальнейшем нагревании, вследствие увеличения частоты сетки, величина высокоэластической деформации уменьшается, и полимер переходит в стеклообразное состояние (кривая 2, рис. 84га). Таким образом, сшитый полимер может находиться только в двух физических состояниях: высокоэластнческом и стеклообразном. Сетчатые полимеры построены из длинных цепей, соединенных в трехмерную сетку поперечными химическими связями. Та- Упорядоченная часть в эластомерах состоит из совокупности микроблоков, причем цепи и сегменты, входящие в микроблоки, можно назвать «связанными». Неупорядоченная часть состоит из свободных участков цепей и сегментов, участвующих в свободном тепловом движении. В целом упорядоченная и неупорядоченная части связаны друг с другом в единую структуру, так как различные части одних и тех же макромолекул могут находиться как з свободном, так и в связанном состоянии. Кроме того, все макромолекулы сшиты между собой поперечными химическими связями, если рассматривать вулканизованные каучуки или резины. Рассмотренная модель строения линейных полимеров является динамической. Между обеими структурными составляющими наблюдается медленное подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как температуры, так и напряжения. Рассмотрим теперь структурные характеристики сетчатого полимера, образованного путем сшивания его исходных линейных изолированных макромолекул. Участок соединения макромолекул поперечными химическими связями называется узлом сетки или поперечной связью. Каждый узел оканчивается двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул полимера. Если размер поперечной связи совпадает с размером элементарного звена макромолекулы полимера, т. е. проявляет себя как жесткое структурное образование, то понятия узла сетки и поперечной связи совпадают. Если же поперечная связь по размеру существенно больше размера элементарного звена и сегмента, то узлами сетки называются сшитые звенья, т. е. число узлов вдвое больше числа поперечных связей. Трехмерные сетчатые полимеры (рис. 1,<Э, е) построены из макро-молекулярных цепей, соединенных друг с другом поперечными химическими связями. В сетчатых полимерах макромолекулы связаны поперечными химическими связями. Всякая попытка разделить такие полимеры на отдельные частицы приводит к разрушению структуры полимера. Поэтому пространственные полимеры не могут быть переведены в раствор или расплавлены при нагревании. Понятие «молекула» для таких полимеров становится условным. Макромолекулами в этом случае обычно называют основные линейные цепи главных валентностей, не включая « это понятие «поперечные связи», соединяющие цепи. Условность такого определения и несоответствие его с общепринятым понятием «молекула» совершенно очевидны. По-видимому, для полимеров пространственного строения должны быть введены некоторые новые понятия и термины, однако это возможно лишь на основе тщательных исследований химического строения и структуры пространственных полимеров. В макромолекулу белка входит одна или несколько пептидных цепей, связанных друг с другом поперечными химическими связями,. чаще всего через серу (дисульфидные мостики, образуемые остатками цистеина) (рис. 53). Химическую структуру пептидных цепей принято называть первичной структурой белка. Сетчатыми, или пространственными, называются полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями: Сетчатые полимеры (их называют также пространственным! трехмерными или сшитыми.) построены из макромолекул, соед! непных друг с другом поперечными химическими связями. Сшиты полимеры могут быть получены как из линейных, так и из ра; вствлснных полимеров. Рассмотрим высокоэластическую деформацию реальной сетки этастомера с разной длиной цепей (/?>/!) между узлами, образованными поперечными химическими связями Непрерывное движение сегментов приводит к свертыванию участков цепей между узлами в клубки, размеры которых соответствуют длине этих участков. Подобное состояние эластомера равновесно, и ему соответствует максимальное значение энтропии. Поперечные связи, соединяющие между собою клубки, статистически распределены по всему объему эластомера во всех направлениях. Пространственная сетка сшитых эластомеров образуется как поперечными химическими связями, так и физическими: узлами. Модуль высокоэластичности сшитого эластомера равен Сетчатыми, или пространственными, называются полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями:  Получения некоторых Порошковой металлургии Поскольку электроны Поскольку химические Перемешивание реагентов Поскольку константы Поскольку необходимо Поскольку окисление Перемешивание способствует |
- |
Навигация