|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поперечными размерами Пространственные полимеры с редким расположением поперечных связей между макромолекулярными цепями, называемые сетчатыми полимерами (рис. 5), отличаются тем, что отдельные сегменты, заключенные между соседними поперечными мостиками, могут совершать некоторые колебательные движения. Чем реже поперечные связи в макромолекулах, тем большей свободой движения обладают отдельные сегменты, заключенные между этими связями. Полимеры остаются нерастворимыми и при нагревании не переходят в вязкотекучее состояние. Однако возможность некоторого колебательного движения отдельных сегментов определяет способность полимера к набуханию в раство- Хлорметилирование полистирола и поли-а-метилстирола. Полистирол можно хлорметилировать монохлорметиловым эфиром в присутствии SnCl2 или 5пС14*. Монохлорметиловый эфир является одновременно растворителем полимера и продукта его хлорметилирования. Процесс развивается в двух направлениях: происходит образование полихлорметилстирола и соединение отдельных макромолекул полистирола метиленовыми поперечными мостиками: Прочность полифосфонитрилхлорида аналогична прочности вулканизатов натурального каучука, но фосфорсодержащий полимер значительно более теплоустойчив. До 110° в полимере еще полностью сохраняются упругие реформации. Даже при 160° после 3-часового воздействия на образец нагрузки в 1 кг 1см" обратимые деформации полимера составляют 90% от всех деформаций. Во влажной атмосфере эластичность полимера снижается. Это явление, очевидно, связано с постепенным гидролизом полимера и превращением его в сетчатый полимер с кислородными поперечными мостиками между цепями: и отдельные цепи полимера соединяются между собой поперечными мостиками: Все большее применение находят сополимеры стирола и ди-винилбензола, имеющие сетчатую структуру. В данном случае звенья дивинилбензола служат поперечными мостиками между цепями макромолекул: И о н и т ы, Свойствами ионитов обладают многие природные и синтетические вещества. Важнейшие из них — синтетические смолы, угли и некоторые минеральные иониты. Наибольшее практическое значение имеют синтетические органические иониты, получаемые на основе полимерных веществ — синтетических смол. Например, в случае катионита дауэкс структура полимерной молекулы образована цепями сульфированного полистирола, соединенными поперечными мостиками дивинилбензола: сульфированного полистирола, соединенными поперечными мостиками В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. Выделение и определение пектиновых веществ. Пектиновые вещества из растительных тканей можно экстрагировать горячей водой, но более полное извлечение обеспечивается горячими водными растворами оксалата или цитрата аммония, способствующими удалению катионов кальция и магния, связывающих цепи пектиновой кислоты поперечными мостиками. Из водных растворов пектиновые вещества осаждаются этанолом в виде хлопьевидных осадков или студней. Для очистки их повторно растворяют в воде и осаждают в виде кальциевой соли (лектината кальция). Описанный Леном [ 99] метод синтеза криптандов также включает две последовательные стадии циклизации. Сначала реакцией конденсации линейного диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в условиях высокого разбавления получают циклический диамид» который восстановлением превращают в азакраун-эфир (разд. 2.5.1). Затем его конденсация с дихлорангид-ридом дикарбоновой кислоты приводит к образованию "клеточной" структуры, после чего следует восстановление В2Н6, приводящее к криптанду. Используя этот метод» Лен и сотр. [ 137, 145 ] синтезировали ряд криптандов, а также криптанды со смешанными донорными атомами, такими, как N, S или N',S, О [130, 146] (см. рис. 1.2). Они также получили трициклический крип-ганд 42 [ 147 - 149], в котором два диазакраун-кольца связаны внутримолекулярными поперечными мостиками, а также тетрациклический криптанд 121 [148, 149]. Описанный Леном [ 99] метод синтеза криптандов также включает две последовательные стадии циклизации. Сначала реакцией конденсации линейного диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в условиях высокого разбавления получают циклический диамид, который восстановлением превращают в азакраун-эфир (разд. 2.5.1). Затем его конденсация с дихлорангид-ридом дикарбоновой кислоты приводит к образованию "клеточной" структуры, после чего следует восстановление В2Н6, приводящее к криптанду. Используя этот метод, Лен и сотр. [ 1 37, 1 45 ] синтезировали ряд криптандов, а также криптанды со смешанными донорными атомами, такими, как N, S или N',S, О [130, 146] (см. рис. 1.2). Они также получили трициклический крип-ганд 42 [ 147 - 149], в котором два диазакраун-кольца связаны внутримолекулярными поперечными мостиками, а также тетрациклический криптанд 121 [148, 149]. Действительно, если вслед за авторами работы [24] предположить, что данный релаксационный переход обусловлен движением основной цепи полиэфира на основе малеинового ангидрида и окиси пропилена, заключенных между соседними поперечными мостиками, образованными сшивающим агентом (стиролом), то при возрастании концентрации узлов концентрация кинетических единиц, ответственных за р-релаксацию, падает, что влечет за собой уменьшение межмолекулярного взаимодействия между ними и как следствие снижение температуры перехода. и если устранить внешнее напряжение, то направления осей цепей возвращаются к случайному распределению [61]. В области деформаций 100—400 % наблюдается усиление ориентации с-осей в направлении вытяжки. В этой области в полимере происходит важная перестройка структуры от сферолитной к фибриллярной. Согласно Петерлину [62], образуются микрофибриллы с поперечными размерами 20—40 нм, которые содержат почти неизменные блоки сложенных цепей вне кристаллических ламелл, все еще взаимосвязанных развернутыми частями проходных молекул. Модель фибриллярной структуры сильно вытянутого волокна показана на рис. 2.11. Первоначально случайное распределение цепных сегментов и кристаллических блоков становится высокоориентированным. Как будет подробно показано, подобная структура способна выдерживать большую нагрузку, чем неориентированный образец со сферолитической структурой. Журков с сотрудниками предлагают две схемы строения ориен^ тированных аморфно-кристаллических полимеров (рис. VI. 11, VI. 12) [16]. Модель, представленная на рис. VI. 11, лучше соответствует электронномикроскопическим данным. Методом электронной микроскопии сравнительно хорошо наблюдаются длинные фибриллы с поперечными размерами порядка десятков нанометров, внутреннее же строение фибрилл, т. е. большие периоды, просматриваются плохо. Другая модель (рис. VI. 12) ближе к рентгенографическим данным. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния хорошо регистрирует чередование вдоль оси- ориентации Волокном называется протяженное тело, гибкое и про1 с малыми поперечными размерами, ограниченной длины, прт Волокном называется протяженное тело, гибкое и прочное с малыми поперечными размерами, ограниченной длины, пригоД Волокном называется протяженное тело, гибкое и прочное с малыми поперечными размерами, ограниченной длины, пригоД Таким образом, надмолекулярная структура волокон может быть охарактеризована следующими показателями: соотношением массы кристаллической и аморфной частей; длиной кристаллических участков (большие периоды); поперечными размерами фибрилл; числом проходных цепей; пористостью; неравномерностью по поперечному срезу и степенью ориентации. На самом деле, молекула полимера, обладая поперечными размерами в несколько ангстрем и длиной в несколько тысяч таких На самом деле, молекула полимера, обладая поперечными размерами в несколько ангстрем и длиной в несколько тысяч таких Одним из важнейших результатов, полученных при изучении субмикродефектов в капроне, полиэтилене, полипропилене и других ориентированных аморфно-кристаллических полимеров является то, что размеры субмикродефектов остаются постоянными для данного полимера в данном состоянии. Причем поперечные размеры субмикродефектов совпадают с поперечными размерами фибрилл и, следовательно, с поперечными размерами аморфных областей фибрилл. Более того, оказывается, что продольные размеры субмикродефектов мало отличаются от продольных размеров аморфных областей растянутого полимера. Установлено, что размеры субмикродефектов на разных стадиях растяжения остаются практически постоянными и основной характеристикой степени развития субмикродефектов является их концентрация. Таким образом , величина ст^ довольно быстро возрастает с ростом SQ . Это является причиной известного в реологических исследованиях эффекта проникновения клубков в капилляры с поперечными размерами, много меньшими невозмущенных размеров клубков. Заметим, что показатель степени в формуле (6.79) не зависит от эффектов исключенного объема. В последние годы в результате обнаружения складывания молекулярных цепей в полимерных кристаллах, выращенных из разбавленного раствора [6—8], указанная модель подвергается существенному пересмотру. Так, линейный полиэтилен, закристаллизованный из разбавленного раствора, образует монокристаллические ламели с поперечными размерами порядка 10—20 мкм  Порошкообразного материала Пороговой концентрации Поскольку большинство Получения необходимых Поскольку концентрация Поскольку напряжение Поскольку образующиеся Поскольку основность Поскольку полимеризация |
- |
Навигация