Главная --> Справочник терминов


Переходом электрона Лучшим способом очистки нафталина от тионафтена и других сернистых соединений является гидроочистка [5, с. 280—305]. Связь сера — углерод менее прочна, чем связь углерод — углерод (соответственно 227,35 и 332,03 кДж/моль); если же оценивать прочность связи с учетом компенсации энергии, идущей на ее разрыв, энергией образования новой связи с катализатором в переходном комплексе, то энергии разрыва составят соответственно 20,94 и 204,33 кДж/моль. Поэтому при гидрогенизационной очистке как нафталина, так и бензола обеспечивается почти количественная деструкция связей углерод — сера практически без деструкции сырья. При выборе условий гидрогенизационной очистки следует считаться с опасностью частичной гидрогенизации нафталина, ведущей к увеличению потерь основного продукта.

В переходном комплексе Lla по одну сторону шестичленного кольца находятся трет-бутильная группа кетона и ме-тильная группа реагента, в комплексе LI6 — трег-бутильная группа кетона и этильная группа реагента. В комплексе Lla группы, находящиеся по одну сторону кольца, меньше мешают друг другу, чем в комплексе LI6, поэтому первый комплекс предпочтительнее, что и предопределяет преимущественную конфигурацию образующегося вещества:

Буква «X», стоящая в скобках в формулах I и II, указывает, что вместо RMgX в переходном комплексе может участвовать и MgX2. В этом случае понижается скорость реакции, однако одновременно подавляются побочные реакции, протекающие по схемам (Г. 7.185) и (Г. 7.186).

При восстановлении некоторых производных цнкло гексанона возможно образование смеси стереоизомериых спиртов Результат реакции определяется двумя процессами собственно восстановлением и изомеризацией продукта, причем на второй процесс каталитическое действие оказывают также алкоюлшы алюминия в присутствии небольших количеств карбонильных соединении [58, 59] Изомеризации приводит всегда к образованию более устойчивого изомера. Из общепринятою механизма восстановления, согласно которому существует циклическое промежуточное соединение, следует, что действие изо-пропилата алюминия на 2-замещекные циклононы должно способствовать образованию цис-юомеров [10, 60] При обычных условиях реакции этот изомер пв ляется единственным главным прочуктом в том случае, когда в молекуле восстанавливаемого соединения имеют место пространственные затруднения При этом воздействие реагента возможно только с одной стороны молекулы, и практически изомеризация не происходит. Наоборот, соединения, для которых не наблюдается стерических эффектов, дают продукт состава, близкого к равновесному, с преобладанием транс-изомера [61—63] Образованию цис-изоыеря способствуют также алкого-ляты алюминия, содержащие радикалы с длинными боковыми цепями в а-положении [64] Спирты с асимметри ческим атомом углерода получают в виде рацемической смеси [6"i] Результаты опытов но восстановлению алко юлятамн в оптически активных спиртах показали, что при мягких условиях можно таким образом получить продукт, содержащий сравнительно большое кшшче ство очного из изомеров Пространственные условия в переходном комплексе обусловливают образование прежде всего спирта такого же сгроеиин, как и восста навливающий спирт (66, 67]. Стереоспецифическнй харак тер восстановления отмечен также для >ч алкилпроиз-водных а-амииопропнлфеиолов [68] В некоторых случаях образование оптически активною продукта яшяется результатом неодинаковой скорости восстановления

Дегидрогалогенирование — реакция сложная, вследствие того что возможно протекание либо цис-, либо транс-элиминирования, а также конкурирующих побочных реакций. Для синтетических целей процесс проводят так, чтобы происходило ЕЯ-элиминирование. В переходном комплексе нуклеофильный реагент В может

Существенную роль в реакции этерификации играют стериче-•ские эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе II переходит из плоской тригональной -структуры (5/?а-гибридизация) в тетраэдр и ческу ю структуру (sp3-тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов «а скорость этерификации алифатических кислот полезно «правило шести» Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факторов является изучение моделей [17]. При применении обычных методов этерификации влияние оказывают также заместители, находящиеся в о/7гао-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди-алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая раствор кислоты в 100%-ной серной кислоте к спирту [18] Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона кар-

Направленное присоединение мономера в этих реакциях обусловлено образованием циклического комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет (^^-конфигурацию. Это связано с тем, что литий имеет наименьший среди щелочных металлов ионный радиус и самый высокий потенциал ионизации, что обусловливает наименьшую полярность связи Ы — С. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Образование шестичленного циклического комплекса происходит по следующей схеме:

С6Н5С+(О)13- и трехмолекулярного'- С6Н5С+(О-*12)1з- процессов. При этом предполагалось, что в трехмолекулярном переходном комплексе состояние его ионных пар стабилизировано за счет делокализации в них положительного заряда легко поляризующимся атомом иода.

При ацилировании бензола и мезитилена ацилгалогени-дами RCOX (R=(CH3)2CH, (CH3)3C, С6Н5 или 1,2,3-(СНз)зСбН2) их активность в зависимости от атомного номера галогена, несколько изменяется: RCOF
В переходном комплексе отрицательный заряд делокализуется, вследствие чего сольватация переходного комплекса меньше, чем реагентов,

Галогенид магния способствует поляризации связей в этом переходном комплексе.

Медь, как и кобальт, — металл с переменной валентностью, что обусловлено переходом электрона с одного уровня на другой. Разница заключается только в том, что переход меди из двухвалентного состояния в одновалентное связан с образованием более устойчивого, полностью достроенного до десяти электронов 3^-уровня. Тенденция к достройке Sd-уровня обусловливает гемолитический разрыв одной из связей Си—С1, что инициирует следующие превращения:

Верхние индексы означают число электронов на орби-тали. Основное состояние молекулы формальдегида — син-глетное, поскольку спины обоих электронов на каждой орбитали спарены. Так как процесс фотохимического возбуждения связан с переходом электрона на другую орбиталь, то снимается запрет Паули, и теперь для одной и той же электронной конфигурации возможны два состояния:

Энергетика образования КПЗ приведена на рис. 1.2. Согласно современным представлениям образование донорно-акцеп-торной связи между молекулами обусловлено переходом электрона с наиболее высокой орбитали донора на наиболее низкую молекулярную орбиталь акцептора. Если энергия системы понижается в результате такого перехода, то происходит образование КПЗ.

Поглощение в ультрафиолетовой и видимой областях вызвано переходом электрона с одной орбитали (обычно орбитали основного состояния) на более высокую орбиталь. Количество энергии, необходимое для такого перехода, зависит главным образом от природы этих двух орбиталей и в гораздо меньшей степени от остальной молекулы. Поэтому поглощение простых функциональных групп, таких, как связь С = С, всегда наблюдается в одной и той же области. Такие группы называются хромофорами.

Несопряженная карбонильная группа обладает двумя полосами эглощения; слабой при 280 им (е=15) и средней интенсивности 8оло 190 нм (е=1000). Например, ацетон в углеводородных раст-Эрителях имеет /We при 279 (е=13) и 188 нм (е=1860). Длииио-1новая полоса обусловлена переходом электрона карбонильной Шпы на антисвязывающую п-орбиталь (я-э~я*), коротковолно-

Образование радикалов при окислительно-восстановител^чшх процессах (химическая энергия). Многие окислнтельно-восстанозн-тельные процессы Связаны с переходом электрона и образованием радикалов, например:

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ*. Длинноволновая полоса (с самой низкой энергией) 1,3-бутадиена находится при 217 нм. Она обусловлена переходом электрона с я2- на я^-уровень. Этилен, с другой стороны, поглощает при 187 нм. Причина такого различия в спектрах ясна из рис. 13-2. Мы видим, что сопряжение в 1,3-бутадиене уменьшает расстояние между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) яг и низшей свободной молекулярной орбиталью (HGMO) я*, а следовательно, уменьшает энергию, необходимую для возбуждения. Это уменьшение энергии, необходимой для возбуждения, продолжается по мере возрастания сопряжения. В самом деле, разность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул настолько мала, что эти молекулы поглощают в видимой области спектра. Другими словами, высокосопряженные молекулы часто окрашены (табл. 13-2).

Медь, как и кобальт, — металл с переменной валентностью, что обусловлено переходом электрона с одного уровня на другой. Разница заключается только в том, что переход меди

Третья полоса А,3 в далеком ультрафиолете обусловлена переходом электрона с а-ВЗМО на низшую разрыхляющую Ч?*- орбиталь (с -> о*- переход).

е и 20) для и-бензохинона. Полоса А, обусловлена п -»тс*- переходом электрона от атома кислорода на *?*- орбиталь всей сопряженной системы.

Возникновение окраски обусловлено, по-видимому, п -> тс*- переходом электрона.




Получения уравнений Представляет несомненный Представляет определенный Представляет препаративный Представляет способность Представляет значительный Представлялось возможным Представляют определенный Представляют следующим

-
Яндекс.Метрика