|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поперечное связывание При выключении переменного поля Яь для которого характерна частота v, устанавливается некоторая равновесная намагниченность, перпендикулярная постоянному полю Яо. Постоянную времени тг, характеризующую спад поперечной намагниченности после выключения поля Н\, называют поперечным временем релаксации. По порядку значения она равна (у(>Нч2)-1 или (•убЯуп)-1. Следовательно, Т2, называемое также спин-спиновым временем релаксации, как и ширина линии определяется магнитным дипольным взаимодействием ядерных спинов.' Остановимся теперь на вопросе о влиянии движения на второй момент спектра и связи формы линии и затухания поперечной намагниченности. Приведенные выше соотношения для времен релаксации Т\г Т\р, Т2 и функции релаксации (спада) поперечной намагниченности справедливы при условии существования единой спиновой системы образца и изотропном характере молекулярного движения, когда при тс -> 0 диполь-дипольные взаимодействия усредняются полностью. В полимерах эти условия часто не выполняются. В зависимости от химической структуры и морфологии полимера, от интенсивности молекулярного движения спиновая система может быть как однородной (единой), так и. неоднородной, т. е. распадаться на отдельные подсистемы (или фазы), характеризуемые собственной спиновой температурой. Подсистемы могут находиться в тепловом равновесии между собой, образуя единую спин-снстему, если процессы взаимного опрокидывания спинов (диффузии спинов) ведут не только-к выравниванию локальных различий в поляризации (намагни- спинами, при котором затухание обусловлено взаимопереворачивающим членом диполь-диполь-ного взаимодействия. Для рассмотренного вида функций параметры Ь2/3 или Ь2 в случае полимеров соответствуют внутримолекулярному вкладу в М2 кр, а параметр а2 — вкладу межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий. На рис. XI. 3 показана форма затухания поперечной намагниченности в линейном полиэтилене [180]. Другой пример неоднородных спиновых систем — гетерогенные полимерные композиции, в которых изучение спин-диффузионного обмена намагниченности между компонентами позволяет в некоторых случаях сделать заключение об их фазовой: структуре и оценить размеры фазовых доменов [181, 182]. Кроме того, в первом члене можно пренебречь величиной I/TS, так как is ^> Tf. Тогда для функции спада поперечной намагниченности можно написать выражение, аналогичное полученному в работе [183] : С помощью соотношения (XI. 3) Федотову и др. [183] удалось объяснить трансформацию формы функции спада поперечной намагниченности в зависимости от температуры, наблюдаемую в некоторых каучуках. На рис. XI. 4 показано изменение формы функции спада поперечной намагниченности в полиизо-бутилене. В области низких температур, когда время наблюдения t -с Tf, TS, выражение (XI. 3) перейдет в следующее: В условиях развитого молекулярного движения ранее единая спиновая новая система образца распадается вследствие ослабления межмолекулярных магнитных диполь-дипольных взаимодействий на спиновые системы отдельных макромолекул или даже на спиновые системы, образуемые внутри макромолекулы отдельными группами близко расположенных спинов, например, протонами групп — СН2 — или СНз — . Функция затухания поперечной намагниченности в этом случае будет представлять суперпозицию функций спада для отдельных мак-ромолекулярных или групповых спиновых систем, которые характеризуются собственными функциями спада Таким образом, в расплавах полимеров при достаточно высоких температурах можно ожидать, что спад поперечной намагниченности будет описываться набором простых экспоненциальных зависимостей вида: поперечной намагниченности. Определение т. Первый импульс поворачивает М0 в плоскость х', у'. По прошествии времени т, за которое происходит расфазировка спиновых векторов, обусловленная неоднородным внешним полем,, подают второй импульс, поворачивающий плоскость веера спиновых векторов на 180°, прецессируя в том же направлении и с теми же угловыми скоростями, спиновые вектора начинают сходиться и в момент времени 2т полностью сливаются, наводя в приемной катушке сигнал спинового эха. Огибающая амплитуда спиновых эхо, наблюдаемых при разных т, представляет собой функцию спада поперечной намагниченности, затухающую па закону: Поскольку градиент магнитного поля создается обычна вдоль одной оси ЛСК (в нашем случае это ось z), то D = hz2/2td, где Az2 — среднеквадратичное смещение центра масс молекулы вдоль оси z, a to. — время диффузии. В эксперименте с постоянным градиентом время диффузии — величина переменная и равна 2т. Максимальное время диффузии зависит от скорости затухания поперечной намагниченности из-за спин-спиновой релаксации. Поскольку в растворах и расплавах полимеров коэффициенты самодиффузии составляют 10~"—10~13 м2/с, а Т z Ю~'—10~3 с, то для обнаружения диффузионного затухания необходимы значительные градиенты магнитного поля. Создание сильных постоянных градиентов магнитного поля сопряжено с преодолением ряда серьезных экспериментальных трудностей и, кроме того, ведет к значительному сокращению длительности спинового эха (из-за сильного расфазирующего действия неоднородного поля), что предъявляет высокие требования к приемной и регистрирующей аппаратуре, сильно за- Благодаря наличию ненасыщенных группировок в полимерной цепи таких полиарилатов можно проводить поперечное связывание Более свежие примеры, также относящиеся к передаче влияния через пространство, можно найти а химии производных кубана. Как мы уже упоминали, допущение об образовании кубильного катиона (12) как интермедиата было сделано на основе результатов некоторых превращений в этом ряду. Эта частица заслуживает дополнительных комментариев, поскольку, как специально Подчеркивал в своем обзоре Итон [4d], «все, что касается кубил-катиона, представляется неблагоприятным». Действительно, благодаря особенностям геометрии кубанового скелета соответствующий катион должен иметь конфигурацию, весьма далекую отпланарной, оптимальной для sp2 (как в трет-бутт.-катионе). Кроме того, никакие стабилизирующие эффекты, подобные тем, которые были постулированы для адамантил-катиона, не действуют в случае 12. Shu рассуждения были также подкреплены результатами первых расчетных исследований, согласно которым кубилтрифторметансулъфонат (54, X = Н) (схема 4.16) должен быть инертен в условиях сольволиза [4е]. Тем более поразительным было установление того факта, что это соединение в действительности подвергается метанолизу, по крайней мере в 101Э раз быстрее, чем предсказывали предшествующие расчеты! [4d,f]. Эти наблюдения стимулировали проведение более точных расчетов катиона 12 ab initio. При этом было найдено, что 12 должен быть относительно стабильным соединением за счет возможности частичной делокализации положительного заряда на р- и у-углерод-ные атомы. В соответствии с современными представлениями стабилизация катиона 12 может быть представлена как поперечное связывание карбениево- Более свежие примеры, также относящиеся к передаче влияния через пространство, можно найти в химии производных кубана. Как мы уже упоминали, допущение об образовании кубильного катиона (12) как интермедиата было сделано на основе результатов некоторых превращений в этом ряду. Эта частица заслуживает дополнительных комментариев, поскольку, как специально Подчеркивал в своем обзоре Итон [4d], «все, что касается кубил-катиона, представляется неблагоприятным». Действительно, благодаря особенностям геометрии кубанового скелета соответствующий катион должен иметь конфигурацию, весьма далекую от планарной, оптимальной для sp2 (как в трет-бутт-катионе). Кроме того, никакие стабилизирующие эффекты, подобные тем, которые были постулированы для адамантил-катиона, не действуют в случае 12. Эти рассуждения были также подкреплены результатами первых расчетных исследований, согласно которым кубилтрифторметансульфонат (54, X = Н) (схема 4.16) должен быть инертен в условиях сольволиза [4е]. Тем более поразительным было установление того факта, что это соединение в действительности подвергается метанолизу, по крайней мере в 1013 раз быстрее, чем предсказывали предшествующие расчеты! [4d,f]. Эти наблюдения стимулировали проведение более точных расчетов катиона 12 ab initio. При этом было найдено, что 12 должен быть относительно стабильным соединением за счет возможности частичной делокализации положительного заряда на р- и у-углерод-ные атомы. В соответствии с современными представлениями стабилизация катиона 12 может быть представлена как поперечное связывание карбениево- В реакциях полнконденсации, приводящих к полиэфирам или полиуретанам, поперечное связывание осуществляют, используя, кроме двухатомных спиртов, трехатомные спирты, например глицерил, уретанам, поперечное связывание осуществляют, используя, кроме двух- В реакциях полнконденсации, приводящих к полиэфирам или полиуретанам, поперечное связывание осуществляют, используя, кроме двухатомных спиртов, трехатомные спирты, например глицерил, Более свежие примеры, также относящиеся к передаче влияния через пространство, можно найти в химии производных кубана. Как мы уже упоминали, допущение об образовании кубильного катиона (12) как интермедиата было сделано на основе результатов некоторых превращений в этом ряду. Эта частица заслуживает дополнительных комментариев, поскольку, как специально подчеркивал в своем обзоре Итон [4d], «все, что касается кубил-катиона, представляется неблагоприятным». Действительно, благодаря особенностям геометрии кубанового скелета соответствующий катион должен иметь конфигурацию, весьма далекую от планарной, оптимальной для sp2 (как в трет-бутл-катионе). Кроме того, никакие стабилизирующие эффекты, подобные тем, которые были постулированы для адамантил-катиона, не действуют в случае 12. Эти рассуждения были также подкреплены результатами первых расчетных исследований, согласно которым кубилтрифторметансульфонат (54, X = Н) (схема 4.16) должен быть инертен в условиях сольволиза [4е]. Тем более поразительным было установление того факта, что это соединение в действительности подвергается метанолизу, по крайней мере в 1013 раз быстрее, чем предсказывали предшествующие расчеты! [4d,f]. Эти наблюдения стимулировали проведение более точных расчетов катиона 12 ab initio. При этом было найдено, что 12 должен быть относительно стабильным соединением за счет возможности частичной делокализации положительного заряда на р- и у-углерод-ные атомы. В соответствии с современными представлениями стабилизация катиона 12 может быть представлена как поперечное связывание карбениево- COOH В реакциях полнконденсации, приводящих к полиэфирам или полиуретанам поперечное связывание осуществляют используя, кроме двухатомных спиртов тре\атемные спирты, например глицерил результате взаимодействия с соседними гидроксилами той же цепи, или с гидроксилами прилежащих цепей. Этот последний эффект вызывает поперечное связывание цепей (стр. 164), приводящее к трехмерной полимеризации за счет образования устойчивых связей первичной валентности. Параллелизм в поведении таких золей, как кремневая кислота, и в отверждении полимеров, для которых типично образование таких структур (стр. 470), явствует из табл. 11, в которой приведены данные о происходивших с течением времени изменениях в освобожденном от солей золе 0,5 М кремневой кислоты с рН—3,2. Этот золь не обнаруживал никакого заметного увеличения вязкости в течение 110 часов, хотя за этот период времени его молекулярный вес (определенный криоско-пически) возрос почти в десять раз. После этого он начал быстро затвердевать и приблизительно через час превратился в студень. того количества, а именно 0,1%, примеси (дивинилбензола), химически способной вызвать поперечное связывание цепей поли-меризованного стирола, создает возможность полимеризации его до продукта, который в гораздо меньшей степени набухает в растворителях и вовсе не способен диспергироваться, т. е. продукта, который ведет себя совершенно аналогично вулканизированному каучуку. Увеличение сопротивления на разрыв каучука с понижением температуры, очевидно, является результатом уменьшения способности молекулярных цепей к скольжению относительно друг друга. Можно полагать, что сравнительно небольшое число образовавшихся между цепями химических поперечных связей должно, подобным же образом, свести до минимума возможность такого скольжения. Механизм поперечного связывания цепей серой еще неизвестен. Однако, принимая во внимание стехиометрическое отношение, существующее между понижением числа двойных связей и количеством присоединенной серы, наиболее легко можно объяснить поперечное связывание цепей, приняв простую структуру * вроде одной из следующих: Здесь dT—изменение температуры студнеобразования при изменении концентрации на dc, если при этом выполняется условие, накладываемое на систему уравнением (2). Д#° — теплота реакции двух молей свободных мест, по которым может происходить поперечное связывание, в результате чего образуется один моль поперечных связей. Элдридж и Ферри [11] показали, что уравнение (4) может быть приблизительно записано как  Порошковой металлургии Поскольку электроны Поскольку химические Перемешивание реагентов Поскольку константы Поскольку необходимо Поскольку окисление Перемешивание способствует Поскольку получение |
- |
Навигация